본 연구에서는 용해성 폴리이미드 합성을 위해 지환족(alicyclic) dianhydride 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 diamine으로는 4,4'-diaminodiphenylether (ODA), 1,4-phenylenediamine (p-PDA)를 사용하여 두 가지 폴리이미드를 제조한 후 그 특성을 고찰하고 기체투과특성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드는 FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고 DSC를 통하여 열적 안정성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드막의 $CH_4$와 $CO_2$에 대한 기체투과계수(P)와 이상 선택도는 time-lag 장비로 측정하였다. 그 결과, DOCDA-ODA, DOCDA-p-PDA의 경우 $CO_2$의 투과도는 각각 6.10, 0.74 barrer로 나타났고 $CO_2/CH_4$의 선택도는 67.03, 46.25의 결과를 나타내었다. 두 가지 폴리이미드 중 DOCDA-ODA의 경우 폴리이미드 재료의 특성인 우수한 투과도 및 선택도로 새로운 기체분리막으로서의 이용가능성을 나타내었다.
본 연구에서는 PTMSP[poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]의 기체투과에 대한 선택도와 열적 안정성, 시간에 따른 노화현상으로 인한 투과특성의 감소를 개선하기 위해서 PTMSP/PDMS[poly(dimethylsioxane)] graft copolymer에 zeolite를 삽입하여 PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막과 PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막을 제조하였다. 물리 화학적 특성을 FT-IR, $^1H$-NMR, TGA, SEM, GPC을 사용하여 조사하였고, $H_2$와 $N_2$ 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막과 PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막 $H_2$와 $N_2$ 투과도는 PTMSP/PDMS graft copolymer 단일막보다 증가하였고, zeolite 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 반면에 선택도($H_2/N_2$)는 zeolite 함량이 증가함에 따라 감소하였다. PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막은 PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막보다 높은 투과도와 선택도를 보였다.
본 연구에서는 zeolitic imidazolate framework-9 (ZIF-9)을 합성하고 poly(ether-b-amide)-1657 (Pebax-1657) 내에 함량을 달리하여 Pebax/ZIF-9 혼합막을 제조한 다음 단일기체 (N2, CO2)를 투과하여 혼합막에 대한 기체 투과 특성을 조사하였다. 순수 Pebax 막 내에 혼입되는 ZIF-9 함량이 증가함에 따라 N2 투과도는 점차 감소하고, CO2 투과도는 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막까지 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였다. 그리고 혼합막들 중 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막은 극성 기체인 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나면서 선택적으로 CO2를 받아들여 가장 높은 선택도 69.3을 보였다. 또한 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 증가하여 Robeson upper-bound에 가장 근접하는 결과를 얻었다.
새로운 구조를 가진 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 불활성기체충진장치용 기체 분리막을 제조하였다. 높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane와 두 종류의 아민을 사용하여 신규 폴리이미드를 합성하였다. 투과도를 증가시키기 위해 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine를 사용하였고, 선택도를 높이기 위해 여러 종류의 아민을 사용하였다. 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 준비되었으며 100,000 g/mol 이상의 평균 분자량을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 유리전이 온도($T_g$)와 열적 특성은 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도($T_g$)는 $300^{\circ}C$, 열분해 온도는 $500^{\circ}C$가 넘어 뛰어난 열적 특성을 보였다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer 이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 36.21 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 4.1로 고투과 고선택도를 나타내어 불활성기체 충진장치용 장치로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 높은 에너지 효율, 경제적인 장점으로 최근 수년간 지속적으로 개발되어 왔다. 최적화된 경제적 성능을 얻기 위하여 기체 분리막은 높은 투과도와 선택도를 가져야 한다. 따라서 기체분리 분리막용으로 다양한 고분자를 시험한 연구 결과들이 보고되어 왔다. 다양한 소재 중, 폴리이미드는 다양한 기체인자에 대하여 높은 투과 선택도와 높은 화학적 열적 안정성, 그리고 물리적 안정성으로 많은 주목을 받아왔다. 따라서 본고에서는 기체분리용 폴리이미드 소재의 개발동향과 분리막의 제조방법, 기체 분리의 원리에 대하여 다루었다.
새로운 구조를 가진 공중합체 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 기체 분리막을 제조하였다. 기체투과도와 용해도를 높이기 위해 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane과 두 종류의 아민인 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylenediamine과 4,4-Methylenedianiline을 사용하여 신규 폴리이미드를 합성하였다. Triethylamine과 Acetic anhydride를 사용하여 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 합성하였으며, 평균분자량은 100,000 g/mol 이상을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도(Tg)는 $300^{\circ}C$, 열분해 온도는 $500^{\circ}C$가 넘는 뛰어난 내열성을 나타내었다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반적인 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer 이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 10.10 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 5.3으로 고투과, 고선택도를 나타내어 기체 분리막 분야에 적용 가능성을 확인할 수 있었다. 합성된 고분자 중 기체투과특성이 더 우수한 공중합 폴리이미드를 사용하여 중공사를 제조하였고, 이를 이용하여 기체투과특성을 측정하였다.
이미다졸-금속 이온 구조를 갖는 고분자 Langmuir-Blodgett (LB)막과 이들의 캐스트막을 다공성막 필터 위에 제조하여 산소와 질소의 투과성을 비교 검토하였다. 양친성 고분자 폴리 (N-(2-(4-이미다졸일)에틸)말레이미드-alt-1-옥타데센) (IM-O)은 폴리 (무수말레산-alt-1-옥타데센)과 히스타민의 반응으로 합성되었다. IM-O 단분자층은 철(III) 이온을 갖는 하층액 위에서 매우 안정하였다. LB막의 분자 구조는 FT-IR을 통하여 결정하였으며, LB막내에 존재하는 금속 이온의 농도는 XPS 측정으로 분석하였다. LB막의 균일성과 안정성을 SEM 관찰을 통하여 간접적으로 평가하였다. 본 LB막과 캐스트막의 기체 선택성은 산소보다 질소가 약간 높게 나타났으며, 두 기체에 대하여 모두 고투과성을 나타냈다.
분리막 기반 공정은 기존 공정에 비해 에너지 소비 및 환경 영향을 감소시킬 수 있는 잠재력을 갖고 있다. 분리막 공정의 성능은 분리막의 투과 특성과 직결되기 때문에, 선택도와 투과도가 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 기체 투과선택성 향상을 위해 부피가 큰 에틸 치환기를 포함하는 diamine 단량체인 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA)을 도입한 폴리이미드를 합성한 후 그 특성을 관찰하고 기체 투과 특성을 조사하였다. 이미드링 질소의 오쏘에 위치한 에틸기는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고 사슬 강성과 고분자 사슬 간 거리를 증가시켰다. MDEA 기반 폴리이미드 분리막의 기체 투과 특성을 조사한 결과, 프로필렌/프로판 선택도 14.5와 프로필렌 투과도 7.0 barrer의 결과를 얻었다. 부피가 큰 치환기로 인해 기체 확산 길이가 증가하여 기체 투과 선택성이 높아졌음을 확인하였다. 혼합 기체 투과 결과 또한 MDEA 기반 폴리이미드 분리막이 실제 혼합 기체 공정에서 높은 선택도를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 MDEA 기반 폴리이미드는 우수한 투과도 및 선택도로 경제적인 프로필렌 분리의 가능성을 크게 높일 수 있다.
Chitosan과 Pebax[poly(ether-block-amide)의 mass ratio를 1 : 1, 1 : 2, 1 : 10, 1 : 30으로 하여 Chitosan/Pebax 복합 막을 제조하였다. 기체투과 실험은 압력 $6kgf/cm^2$ 하에서 35, 45, $65^{\circ}C$로 온도를 달리하여 진행되었고, Chitosan/Pebax 복합 막에 대한 $N_2$와 $CO_2$의 기체투과도와 선택도($CO_2/N_2$) 등을 조사하였다. $N_2$와 $CO_2$의 투과기체에 대해 Chitosan에 가해지는 Pebax의 함량이 증가할수록 $N_2$와 $CO_2$의 기체투과도는 모두 증가하였다. 선택도($CO_2/N_2$)는 Chitosan/Pebax 복합 막에서 6.9~44.3의 값을 가지며, Pebax의 함량이 증가할수록 그리고 온도가 낮을수록 큰 값을 보였다.
PEBAX[poly(ether-block-amide)]-NaY zeolite 복합막에 대한 $H_2$, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$의 투과도와 선택도에 대하여 연구하였다. PEBAX-NaY zeolite 복합막에 대한 $H_2$, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$ 투과도는 막 내의 NaY zeolite 함량이 증가할수록 $H_2$의 투과도는 증가하였고, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$의 투과도는 감소하는 경향을 나타내었다. PEBAX-NaY zeolite 복합막 내의 NaY zeolite 함량이 증가함에 따라 $N_2$에 대한 $H_2$와 $CO_2$의 선택도, $CO_2$에 대한 $H_2$의 선택도, 그리고 $CH_4$에 대한 기체 선택도는 증가하였고, 그외의 $H_2$, $N_2$, $CO_2$에 대한 기체($H_2$, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$)의 선택도는 감소하였다. 그리고 각 기체들에 대한 가장 높은 선택도는 $CO_2$인 경우에 얻어졌고, $H_2$, $N_2$, $CH_4$에 대한 $CO_2$의 선택도 값은 12~156이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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