Cast DNA/polyethyleneimine (PEI) blend membranes containing different amounts of DNA were prepared using acid-base interaction and characterized with the aim of understanding the polymer electrolyte membrane properties. Two different molecular weights of PEI were used to provide the mechanical strength, while DNA, a polyelectrolyte, was used for the proton transport channel. Proton conductivity was observed for the DNA/PEI membrane and reached approximately $3.0{\times}10^{-3}S/cm$ for a DNA loading of 16 wt% at $80^{\circ}C$. The proton transport phenomena of the DNA/PEI complexes were investigated in terms of the complexation energy using the density functional theory method. In the case of DNA/PEI, a cisoid-type complex was more favorable for both the formation of the complex and the dissociation of hydrogen from the phosphate. Since the main requirement for proton transport in the polymer matrix is to dissociate the hydrogen from its ionic sites, this suggests the significant role played by the basicity of the matrix.
Sulfunated poly(ether ether ketone) (SPEEK) (60%)와 Poly(ether sulfone) (PES) (40%)의 블렌드에 다양한 종류의 polysilsesquioxane (PSQ)구를 첨가하여 전해질 막을 제조하였다. 이 때 PSQ구의 양은 10 wt%로 고정하였다. 제조된 막을 사용하여 PSQ 구의 종류에 따른 메탄올 투과도, 수소 이온 전도도, 그리고 이온 교환 용량의 변화를 측정한 결과 모든 경우에 있어서 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도가 Nafion 117보다 낮았으며 PSQ 구를 함유하지 않은 SPEEK/PES(6:4) 블렌드보다는 높았다. 특히, MS64구와 VTMOS구를 포함한 전해질 막의 경우에는 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도의 비로 나타내는 선택도가 25℃에서 Nafion 117보다 2배 이상 높았다.
Nafion/poly(ether(amino sulfone)) acid-base 블렌드 고분자 전해질 막을 제조하여 이온전도도, 디메틸 에테르(DME) 투과도를 측정하였으며 이를 이용하여 직접 DME 연료전지 특성을 연구하였다. Poly(ether(amino sulfone)) (PEAS)는 아민기의 치환도가 $0.6\sim2.0$인 것을 합성하였다. Nafion/PEAS 블렌드 전해질 막은 Nafion과 PEAS를 DMF에 용해시켜서 캐스팅하는 방법으로 제조하였다. 블렌드 전해질막은 $100^{\circ}C$ 이상에서도 이온전도도가 계속 증가하였다. Nafion/PEAS-0.6(85:15) 블렌드 전해질막은 $50^{\circ}C$ 이상에서의 수소 이온전도도가 recast Nafion보다 더 높게 나타났으며 $120^{\circ}C$에서의 수소 이온전도도는 $1.42\times10^{-1}S/cm$로 측정되었다. PEAS의 아민기가 많이 치환될수록 블렌드 전해질막의 DME 투과도와 이온전도도는 비례적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. $100^{\circ}C$ 이상 가압 조건에서 Nafion/PEAS 블렌드 전해질막을 사용한 직접 DME 연료전지(DDMEFC)의 최대 전력밀도가 같은 조건에서 Nafion 115를 사용한 것보다 약 50%증가하였다. 이와 같은 DDMEFC의 성능 향상은 블렌드 전해질막이 Nafion과 비교하여 고온에서의 이온전도도가 향상되었고 DME투과도가 감소하였기 때문인것으로 해석된다.
Poly(ether ether ketone)을 설폰화시킨 후 poly(ether sulfone) (PES)과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 막을 제조하였고, 직접메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)용 고분자 전해질 막으로의 응용 가능성을 살펴보기 위하여 조성의 변화에 따른 메탄올 투과도, 수소 이온 전도도, 이온 교환 용량, 그리고 함수율의 변화를 살펴보았다. Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)의 경우 수소 이온 전도도는 비교적 우수하였으나 메탄올 투과도 역시 비교적 높았다. 그러나, PES의 양이 증가함에 따라 수소 이온 전도도보다 메탄올 투과도가 급격히 감소하여서 PES의 양이 40%일 때 가장 좋은 선택성을 나타내었다.
Polymer electrolyte membranes, featuring ionic channels, were prepared from sulfonated dextran/ poly(vinyl alcohol) (sD/PVA) membranes. A stiff sulfated dextran was chosen as the route for ionic transport, since ionic sites are located along the stiff dextran main chain. The sD/PVA blend membranes were annealed and then chemically crosslinked. The characteristics of the crosslinked sD/PVA membranes were investigated to determine their suitability as proton exchange membranes. The proton conductivity was found to increase with increasing amounts of sD inside the membrane, which reached a maximum and then decreased when the sD content exceeded 30 wt%, while the methanol permeability increased with increasing sD content. The good dispersion of sD inside the membrane, which serves as an ionic channels mimic, played a significant role in proton transportation.
PVA와 PAA블랜드의 용액주조법을 통하여 겔 고분자 전해질막이 제조되었다. 블랜드 내의 PAA함량은 30에서 80 wt% 사이 범위에서 조절되었다. 겔 고분자 전해질을 이용하여 아연공기전지를 제작하였다. 제조된 겔 고분자 전해질의 기계적, 전기적 특성을 인장실험과 임피던스 실험을 통하여 측정하였다. 아연공기전지의 성능은 current interrupt method와 정전류 방전실험을 통하여 측정하였다. 겔 고분자 전해질 내의 PAA함량이 증가함에 따라 인장강도 및 인장탄성계수가 감소하였다. 반면, PAA함량의 증가에 따라 겔 고분자 전해질막의 이온전도도는 증가하였다. 이와 같은 이온전도도의 증가의 아연공기전지 내에서의 효과는 current interrupt method와 정전류 방전실험에서 확인되었다. PAA함량이 높은 겔 전해질막으로 제조된 전지는 낮은 IR손실과 높은 방전용량을 보였다.
Poly(ether ether ketone)(PEEK)를 황산을 사용하여 설폰화시킨 후 폴리설폰과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 고분자 전해질 막을 제조하였고 조성의 변화에 따른 메탄을 투과도, 수소이온전도도, 그리고 이온교환용량의 변화를 측정하였다. 폴리설폰의 경우 이온전도도는 낮은 반면에 메탄올에 대한 저항은 우수하였다. 그러나, 설폰화된 PEEK의 양이 증가함에 따라 메탄을 투과도와 수소이온전도도가 함께 증가하였다. 이온전도도와 메탄을 투과도의 비로부터 폴리설폰의 양이 20%일 때 가장 좋은 선택성을 가지는 것을 알 수 있었다.
Proton conducting solid polymer electrolyte (SPE) membranes have been used in many energy technological applications such as water electolysis, fuel cells, redox-flow battery, and other electrochemical devices. The availability of stable membranes with good electrochemical characteristics as proton conductivity at high temperatures above 80 $^{\circ}C$ and low cost are very important for its applications. However, the presently available perfluorinated ionomers are not applicable because of high manufacturing cost and high temperature use to the decrease in the proton conductivity and mechanical strength. In order to make up for the weak points, the block copolymer (BPSf) of polysulfone and poly (phenylene sulfide sulfone) were synthesized and sulfonated. The electrolyte membranes were prepared with phosphotungstic acid (HPA)/sulfonated BPSf via solution blending. This study would be desirable to investigate the interaction between the HPA and sulfonated polysulfone. The results showed that the characteristics of SPSf/HPA blend membrane was a better than Nafion at high temperature, 100 $^{\circ}C$. These membranes proved to have a high proton conductivity, $6.29{\times}10-2$ S/cm, a water content, 23.9%, and a ion exchange capacity, 1.97 meq./g dry membrane. Moreover, some of the membranes kept their high thermal and mechanical stability.
Proton conducting crosslinked membranes were prepared using polymer blends of polystyrene-b-poly(hydroxyethyl acrylate)-b-poly(styrene sulfonic acid) (PS-b-PHEA-b-PSSA) and poly(vinyl alcohol) (PVA). PS-b-PHEA-b-PSSA triblock copolymer at 28:21:51 wt% was synthesized sequentially using atom transfer radical polymerization (ATRP). FT-IR spectroscopy showed that after thermal ($120^{\circ}C$, 2 h) and chemical (sulfosuccinic acid, SA) treatments of the membranes, the middle PHEA block of the triblock copolymer was crosslinked with PVA through an esterification reaction between the -OH group of the membrane and the -COOH group of SA. The ion exchange capacity (IEC) decreased from 1.56 to 0.61 meq/g with increasing amount of PVA. Therefore, the proton conductivity at room temperature decreased from 0.044 to 0.018 S/cm. However, the introduction of PVA resulted in a decrease in water uptake from 87.0 to 44.3%, providing good mechanical properties applicable to the membrane electrode assembly (MEA) of fuel cells. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the membrane was microphase-separated with a nanometer range with good connectivity of the $SO_3H$ ionic aggregates. The power density of a single $H_2/O_2$ fuel cell system using the membrane with 50 wt% PVA was $230\;mW/cm^2$ at $70^{\circ}C$ with a relative humidity of 100%. Thermogravimetric analysis (TGA) also showed a decrease in the thermal stability of the membranes with increasing PVA concentration.
In order to improve the electrochemical, mechanical and electrocatalytic characteristics, engineering plastic of polyether ether ketone (PEEK) as polymer matrix was sulfonated (SPEEK) and the organic-inorganic blend composite membranes has been prepared by loading heteropoly acids (HPAs), including tungstophosphoric acid (TPA), molybdophosphoric acid (MoPA), and tungstosilicic acid (TSiA). And then these were covalently cross-linked (CL-SPEEK/HPA) as the electrolyte and MEA of polymer electrolyte membrane electrolysis (PEME). As a result, the optimum reaction conditions of CL-SPEEK/HPA was established and the electrochemical characteristics such as ion conductivity ($\sigma$) were in the order of magnitude: CL-SPEEK /TPA30 (${\sigma}=0.128\;S/cm^{-1}$) < /MoPA40 (${\sigma}=0.14\;S/cm^{-1})$ < /TSiA30 (${\sigma}=0.22\;S/cm^{-1}$) at $80^{\circ}C$, and mechanical characteristics such as tensile strength: CL-SPEEK /TSiA30 $\fallingdotseq$ /MoPA40 < /TPA30. Consequently, in regards of above characterisitics and oxidation durability, the CL-SPEEK/TPA30 exhibited a better performance in PEME than the others, but CL-SPEEK/MoPA40 showed the best electrocatalytic activity of cell voltage 1.71 V among the composite membranes. The dual effect of higher proton conductivity and electrocatalytic activity with the addition of HPAs, causes a synergy effect.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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