• 광물과 암석
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• 제36권1호
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• pp.33-40
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• 2023

토도로카이트(todorokite)는 MnO6 팔면체가 모서리를 공유하는 터널구조에 Mg²⁺가 포함된 망간산화광물로, 이의 Cs 흡착 및 고정물질로의 적합성과 효율성을 알아보기 위해 합성된 토도로카이트에 Cs을 이온교환시킨 후 고온 처리 및 용출 실험을 통해 Cs의 용출양을 측정하였다. 본 연구에 사용된 토도로카이트는 Na-버네사이트(birnessite)를 Mg-부저라이트(buserite)상태로 조성 후 이를 전구물질로 이용하여 합성하였다. Cs을 이온교환시킨 토도로카이트를 고온 처리한 결과, 온도가 증가함에 따라 버네사이트, 하우스마나이트(hausmannite)로 광물상의 변화가 나타났다. Cs이 이온교환된 토도로카이트는 증류수와 1 M NaCl 용액과 반응 시간을 달리하여 용출량을 측정하였는데 용출량 변화는 온도구간에 따른 광물상 변화, 반응시간, 반응 용액의 종류에 따라 상이한 용출량을 보였다. 전반적으로 1 M NaCl과 반응한 시료에서 Na와의 이온교환 반응에 의하여 용출이 더 컸으나 어느정도 Cs의 고정 효과가 있는 것으로 나타났다. 처리 온도가 높을수록 Cs의 용출량은 증가하다 다시 감소하였는데 이는 각 온도에서 형성된 광물상과 밀접한 관련이 있으며 버네사이트가 형성되면서 용출량은 증가하나 버네사이트가 감소함에 따라 용출량은 다시 감소하고 고온에서 하우스마나이트로 상변화되면서 Cs의 용출량은 급격히 줄어들었다. 이러한 연구 결과는 Cs을 이온교환시킨 토도로카이트의 고온 처리를 통하여 Cs을 효과적으로 고정하고, 확산을 막는 물질로 활용할 수 있음을 보여준다.

• 한국광물학회지
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• 제32권3호
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• pp.151-162
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• 2019

토도로카이트(todorokite)는 $3{\times}3$ 망간 팔면체로 이루어진 상대적으로 큰 나노공극(nanopore)을 가지는 터널구조의 산화망간광물로 나노공극에 다양한 양이온 함유가 가능하기 때문에 금속이온 거동에 큰 역할을 할 수 있다. 주로 결정도가 낮고 다른 산화망간광물들과 함께 집합체로 발견되어 나노 공극 내부 양이온의 배위(coordination)구조는 실험만으로 여전히 규명하기 매우 어렵다. 이번 논문에서는 고전분자동력학(classical molecular dynamics, MD) 시뮬레이션을 이용하여 토도로카이트 터널에 함유된 $Mg^{2+}$ 이온의 배위구조에 대한 연구결과를 처음으로 소개한다. 기존 실험에서는 토도로카이트 내부에 함유된 $Mg^{2+}$가 공극의 중앙에 우세하게 자리한다고 알려져 있다. MD 시뮬레이션 결과, $Mg^{2+}$ 이온의 약 60 %가 나노공극의 중앙에 위치하지만, 약 40 %의 $Mg^{2+}$는 광물의 표면에 해당하는 공극의 코너에 위치하였다. 공극 중앙의 $Mg^{2+}$는 수용액에서처럼 물 분자와 6배위수를 보였다. 공극 코너의 $Mg^{2+}$ 역시 6배위수를 보였는데, 물 분자 이외에도 망간 팔면체 표면 산소와 배위를 보였다. $Mg^{2+}$ 이온의 동적 거동을 파악하기 위해 계산한 평균 제곱 변위(mean squared displacement) 결과에서는, 수용액 벌크(bulk) 상태에서 갖는 물 분자와 양이온의 동적 성질이 토도로카이트 1D 나노공극에서는 유지되지 못하고 잃어버리는 것을 확인할 수 있었다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제61권1호
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• pp.162-167
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• 2023

망간산화물은 다양한 결정구조를 가지고 있으며, 특히 초기에 생성되는 나노층상구조의 δ-MnO₂ 가 다양한 산화환원 반응에 따라 여러가지 터널 및 층상구조로 변화한다. 최근Zn기반 이차전지에 대한 관심이 증가하고 있지만, 충방전 간 Zn이온이 양극재로 사용되는 망간산화물 결정 구조 변화 및 새로운 결정 생성 등에 미치는 영향에 대한 기초적 이해를 위해 Zn이온이 망간산화물 결정에 미치는 영향에 대한 연구가 더욱 필요하다. 본 연구에서는 수열반응 간 Zn 도핑정도가 조절된 나노층상구조의 δ-MnO₂의 변화를 통해 todorokite과 chalcophanite이 생성 및 성장되는 것을 확인하였고, 반응 시간에 따른 변화과정을 확인하였다. Zn의 양이 많을수록 chalcophanite 결정이 우세하게 생성되었고, 결정 생성이 상대적으로 느린 속도로 발생하는 것을 확인하였다.

• 자원환경지질
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• 제52권6호
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• pp.509-517
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• 2019

망간단괴를 주로 이루고 있는 망간산화물 버네사이트(7Å manganate, δ-MnO₂)는 지표의 주요한 망간 광물로서 다양한 합성법이 연구되어 있으며 또한 토도로카이트 합성의 전구물질이기도 하다. 본 연구에서는 기존에 연구된 합성방법들 가운데 산화-환원반응을 합성기작으로 하는 Feng et al.(2004)와 Luo et al.(1998)의 방법, 환원반응을 합성기작으로 하는 Ma et al.(1999)의 방법 총 3 가지 방법을 참고하여 버네사이트 합성 조건 중 합성에 사용되는 염기(OH^-)와 과망간산(MnO₄^-) 시약의 양이온 종류에 따른 합성 결과물의 특성을 연구하였다. 합성 시약의 양이온을 Na⁺와 K⁺ 두 이온으로 조합하여 총 12 가지 버네사이트를 합성하였다. 합성한 버네사이트의 구성 광물종은 XRD를 통해 동정하고 ICP를 통해 광물내의 두 이온 조성비를 측정하였다. 버네사이트를 전구물질로 한 부저라이트(buserite)를 열수처리한 생성물에 대한 XRD 분석 후 토도로카이트로의 상변이 유무 및 양상을 비교하였다. 그 결과 합성 방법마다 부산물 및 상전이 특성이 다른 경향성으로 나타났으며, 산화-환원반응기작 합성 방법에서 두 방법 모두 허스마나이트(hausmannite, γ-Mn₃O₄)와 페이크네타이트(feitknechtite, β-MnOOH)가 부산물로 생성되었다. Feng et al.(2004)의 방법에서는 망가나이트(manganite, γ-MnOOH) 상이 Na⁺가 지배적으로 존재하는 조건에서만 나타났다. 산화-환원반응 기작으로 합성한 두 가지 버네사이트는 공통적으로 NaOH, KMnO₄를 사용하여 합성한 시료에서 토도로카이트(todorokite, 10Å manganate, OMS-1)로의 상전이가 나타났다. Ma et al.(1999)의 방법에서는 단일 상의 버네사이트가 합성되었고, 양이온을 Na⁺으로만 합성한 시료에서만 상전이를 확인하였다.

• 광물과 암석
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• 제33권4호
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• pp.427-437
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• 2020

미래의 유망 자원으로 주목받고 있는 망가니즈단괴는 태평양이나 인도양의 심해저뿐만 아니라 북극해에서도 여러 곳에서 발견되고 있다. 망가니즈단괴는 성장과정에 따라 외형, 내부조직, 화학조성 및 광물조성 등 여러 가지 특성이 달라진다. 망가니즈단괴의 성장과정에 따른 내부조직과 화학조성은 다양한 연구를 통해 비교적 잘 알려져 있으나, 정량적인 광물조성은 분명하게 밝혀진 바가 없다. 망가니즈단괴를 구성하는 산화망가니즈광물들은 입자가 매우 작고 결정도가 낮기 때문에, 정량적인 분석이 어려워 전체 시료에 대한 정성적인 결과만이 보고되고 있다. 이번 연구에서는 북극 동시베리아해 망가니즈단괴의 내부조직을 관찰하고, 조직에 따른 광물조성의 변화를 알아보았으며, X선회절분석 그래프의 피크 면적비를 이용하여 망가니즈단괴를 구성하는 3가지 주요한 산화망가니즈광물 즉, 토도로카이트, 부서라이트, 버네사이트의 반정량 분석을 시도하였다. 동시베리아해 망가니즈단괴는 버네사이트, 부서라이트, 토도로카이트 순으로 함량비가 감소하며, 내부조직과는 뚜렷한 연관성을 나타내지 않았다. 그러나 단괴 내부에서 표면으로 갈수록 토도로카이트의 함량이 감소하는 경향을 나타내는데, 그 이유는 초기 침전 이후의 재결정작용 또는 단괴 내외부의 성장 속도 차이에 의한 것으로 간주된다. 피크 면적비를 이용한 산화망가니즈광물의 반정량분석은 단괴 내부에서의 광물조성 차이를 비교하는데에 좋은 방법으로 여겨지므로, 앞으로 망가니즈단괴의 광물학적 연구에 있어 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

• 한국광물학회지
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• 제2권2호
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• pp.90-99
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• 1989

동남광산(東南鑛山)의 망간 광석(鑛石)은 조선계(朝鮮係) 대석회암통(大石灰岩統)의 풍촌석회암내(豊村石灰岩內)에 모암(母岩)의 구조(構造)를 횡단(橫斷)하면서 맥상(脈狀)으로 산출(産出)한다. 망간광석(鑛石)은 열수기원(熱水起源)의 탄산(炭酸)망간광석(鑛石)과 표성기원(表成起源)의 산화(酸化)망간광석(鑛石)으로 구성(構成)되어 있다. 탄산(炭酸)망간 광석(鑛石)은 주(主)로 능(菱)망간석(石)으로 구성(構成)되어 있지만 파이록스만자이트, 자유석, 방해석(方解石), 석영(石英), 황철석(黃鐵石), 방연석(方鉛石), 섬아연석(閃亞鉛石)을 소량(小量) 함유(含有)한다. 산화(酸化)망간광석(鑛石)은 란시아이트, 부서라이트, 버네사이트, 버나다이트, 토도로카이트, 연(軟)망간석(石), 엔소타이트, 하이드로헤테롤라이트 및 침철석(針鐵石)으로 구성(構成)되어 있다. 산화(酸化)망간광물(鑛物)들은 탄산(炭酸)망간광물(鑛物) 및 규산(硅酸)망간 광물(鑛物)의 산화작용(酸化作用), 용액(溶液)으로부터의 침전작용(沈澱作用)에 의(依)하여 생성(生成)되었으며 생성순서(生成順序)는 1)능(菱)망간석(石)${\rightarrow}$버나다이트${\rightarrow}$버네사이트${\rightarrow}$엔소타이트${\rightarrow}$연(軟)망간석(石), 2) 파이록스만자이트${\rightarrow}$버네사이트, 3) 부서라이트${\rightarrow}$란시아이트이다. 부서라이트, 토도로카이트, 히이드로헤테롤라이트는 용액(溶液)으로부터 침전작용(沈澱作用)에 의(依)하여 생성(生成)되었다. 이 광산(鑛山)에서 산출(産出)되는 각(各) 광물(鑛物)에 대(對)하여 현미경, X-선, IR, DTA, TG, 전자(電子)현미경에 의(依)한 광물학적(鑛物學的) 특성(特性)이 연구(硏究)되었다.

• 자원환경지질
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• 제17권4호
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• pp.273-282
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• 1984

분천 광산의 망간 광상은 선캠브리아기 율리통의 변성암류의 엽상 구조를 횡단하는 $N20^{\circ}E$ 방향의 단층면을 따라 열수 용액이 충진하여 형성된 열수 기원의 규산 망간 광석과 이의 표성 산화작용에 의하여 생성된 산화 망간 광석으로 구성되어 있다. 규산 망간 광석은 주로 파이록스만자이트로 구성되어 있으며 소량의 능망간석, 석영, 녹니석 및 황화황물(황철석, 황동석, 섬아연석, 방연석, 알라반다이트, 자류철석)등이 포함되어 있다. 산화 망간 광석은 엔소타이트, 버네사이트, 토도로카이트, 망가나이트 등으로 구성되어 있다. 파이록스만자이트와 능망간석의 산화과정 및 광물생성 순서는 다음과 같다. 능망간석$_{\rightarrow}^o$토도로카이트$_{\searro}^o$파이록스만자이트$_{\line(10){90}}^o{\nearro}$버네사이트$_{\rightarrow}^o$엔소타이트$_{\rightarrow}^s$ 망간나이트 (o : 산화, s : 단순한 순서) 광석을 구성하고 있는 광물들은 광학적, X선적, 적외선 흡수분광학적, 열분석에 의하여 감정 연구되었다.

• 한국수산과학회지
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• 제20권4호
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• pp.355-359
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• 1987

(Type A, B 및 C)으로 분류되며, 이들 미끼구조들은 단일 단괴에서도 혼합구조로서 흔히 산출된다. 각 유형은 상이한 화학성분과 구성광물 및 결정도를 나타내며 이 중 A형은 조립질 조직을 갖고있고 다른 유형에 비해 결정도가 높은 Todorokite로 주로 구성되고 Mn의 함량도 놀은 반면에 B와 C형은 중간 내지는 세립질 조직을 갖고 있다$(Mn=30.6\%)$. 또한 A형은 상대적으로 빠른 성장속도를 나타내며, 보트리오이드 사이의 공극에서 Smectite와 규질화석이 나타난다. 이러한 특징은 A형 구조를 갖는 미세한 층(microlayer)의 성인이 해저에서의 열수작용과 관련된 것으로 생각되며, 열수용액은 주변 단열대와 해저확장대로부터 공급된 것으로 추정된다.

• 자원환경지질
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• 제15권4호
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• pp.205-219
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• 1982

어성천 망간광상은 고생대 오르도비스기의 흥월리 돌로마이트층과 삼태산 석회암층에 관입한 석영반암맥을 따라 산출되는 표성광상이다. 망간광석은 산화망간광물들과 이에 수반되는 맥석광물들로 구성되어 있다. 산화망간광물들 중 란시아이트와 토도로카이트는 다량으로 산출되며, 버어네사이트, 엔소타이트, 연망간석, 캘코파나이트는 소량으로 산출된다. 맥석광물로는 방해석, 석고, 침철석, 레피도크로사이트, 석영, 견운모등이 산출된다. 산화망간광물들과 맥석광물들의 연구에는 현미경 관찰, 화학분석, 엑스선회절분석, 적회선흡수분광분석, 시차열분석 방법등이 이용되었다. 버어네사이트와 란시아이트의 관계가 엑스선회절분석과 적외선흡수분광분석법에 의하여 연구되었다. 이 두 광물들은 구조적으로 상당히 밀접한 관계가 있으나 서로 다른 광물종임이 적외선 흡수 스펙트럼연구에 의하여 확실시된다. 산화망간광물들은 표성환경하에서 교대작용, 용액으로부터의 침전, 재결정작용등에 의하여 생성되었다. 산화망간광물들의 생성순서는 다음과 같은 경향을 보여준다 : (능망간석)-(토도로카이트)-(버어네사이트, 란시아이트)-(엔소타이트, 연망간석, 캘코파나이트).

• 한국암석학회:학술대회논문집
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• 한국암석학회 1999년도 춘계학술대회
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• pp.25-29
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• 1999

Manganese (Mn) oxides in soils and sediments differ in structure and composition. The influence of that diversity on the chromium (Cr) oxidation is the subject of this report. Oxidation of Cr(III) to Cr(VI) by coarse clay size Mn oxides (synthetic pyrolusite and natural lithiophorite, todorokite, and bimessite) was studied. Chromium oxidation by Mn oxides was initially fast and followed by a slow reaction. More Cr was oxidized by the Mn oxides at lower pH and higher initial Cr(III) concentration in solution. Birnessite had the highest chromium oxidation capacity per unit external surface area (COCUESA) and lithiophorite had the lowest COCUESA. The kinetics of Cr oxidation and COCUESA of Mn oixdes were apparently controlled by reactivity of surface Mn, mineralogy, and solution properties (pH and Cr(III) concentration).