본 연구에서는 유동박리공정에서 개발된 수계박리액의 수분함유량의 최적화를 통한 청정성을 연구하였다. 감광제 박리 특성을 상용 유기계 박리액과 비교 고찰하였다. 박리성능은 감광제의 패터닝 전 투명전극샘플과 코팅된 샘플을 박리 한 후의 투명전극표면에서의 전기 및 광학적 특성의 평가를 통해 비교 하였다. 상용화된 유기계 박리액과 수분함유량이 최적화된 수계 박리액의 감광제박리 공정 결과 수계박리액이 유기계 박리액보다 동등 이상의 우수한 전기 및 광학적 특성 결과를 나타내었다. 유동 박리공정에서 유기계 박리액은 박리 중 감광제가 용해되어 박리액내부로 용해가 된 반면, 개발 중인 수계박리액은 용제에 포함된 cyclodextrin에 의한 감광제 포집으로 박리액의 감광제 용해 감소의 효과가 나타난 것으로 판단된다. 이러한 박리 메커니즘의 차이에 의한 박리공정 후 유기계와 수계 박리액의 청정성을 비교 분석하였다.
반도체 공정에서 배출되는 폐 포토레지스트 스트리퍼(photoresist stripper)의 주성분인 NMP (N-methy-pyrrolodione)와 BDG (Butyldiglyrcol)를 회수하여 재활용할 목적으로 나선형 스핀밴드시스템(spinning band stem)이 장착되어 있는 진공증류장치를 이용하여 실험실적 규모의 증류실험을 수행하였다. 정제된 NMP와 BDG의 순도는 포토레지스트 스트리퍼용 용제 기준 물성치인 순도 99.5% 이상이었고, 수분 1000 ppm 이하, 색도(APHA) 50 이하, 나트륨 성분을 제외한 대부분의 금속성분은 1 ppb 이하로 반도체용 스트리퍼 용액 제조에 재활용할 수 있는 수준임을 확인하였다. NMP와 BDG의 회수을은 PR스트리퍼 폐액 A 타입의 경우 NMP 96%, BDG 53%, B 타입의 경우 NMP 93%, BDG 57%이었다.
The trace polymer and additives in used stripper solutions were analyzed by a combination of Py-GC/MS and ESI-MS. In the comparison of the pyrolysates produced by the pyrolysis of the pure stripper and photoresist at $500{^{\circ}C}$, the presence of novolac polymer in the used stripper was confirmed by the presence of the characteristic peaks of its pyrolysates, such as those of the methylphenol, di-methylphenol and methylenebis(methylphenol) isomers. The intact trace polymer was measured by ESI-MS, which showed the distribution of oligomers at intervals of 120 Da, indicating di-methylphenol to be the repeat unit. Additional MS/MS measurements demonstrated that the end group is methylphenol and the repeat groups are di-methylphenol. Some modified oligomers caused by the methylation or di-methylation of the repeat unit were also identified. Although the polymer is only present at a trace level in the used stripper, these combined analytical methods provided the means to qualify the stripper solution through the identification and structural determination of the polymer.
The realization of the photoresist(PR) removal method with vaporized water and ozone gas mixture has been studied for the LCD TFT array manufacturing. The developed PR stripper uses the water boundary layer control method based on the high concentration ozone production technology. We develop the prototype of PR stripper and experiment to find the optimal process parameter condition like as the ozone gas flow/concentration, process reaction time and thin boundary layer formation. As a results, we realize the LCD PR strip rate over the 0.4 ${\mu}m/min$ and this PR removal rate is more than 5 times higher than the conventional immersion type ozonized water process.
현대의 반도체 산업에서 공정 중 가장 큰 비중을 차지하며, 가장 많은 자본과 인력을 소비하는 것이 바로 세정 공정이다. 세정공정은 소자의 작동에 영향을 미치고 기능을 저하시킬 수 있는 이물질 입자들을 제거하는 것이다. 특히 소자를 식각하기 위한 Photoresist(PR) 과정이 끝날 때마다 항상 세정 과정이 포함되어야 했다. 또한, Photoresist(PR) 공정 중 생성된 HDI-PR(high dose implanted photoresist)은 세정 과정에서 제거가 힘들기 때문에 현대의 고밀도 집적회로 세정 공정에서는 건식 세정과 습식 세정을 혼용하여 여러 단계의 세정 공정을 거치게 된다. 이 논문에서는 기존 플라즈마 방식으로 대표되는 건식 세정과 약액으로 대표되는 습식 세정을 동시에 사용하는 방식을 사용하여 약액활성화 방법(Plasma Liquid-Vapor Activation; PLVA)을 제안하여 실험을 실시하였고 HDI-PR을 활성화된 용액에 담근 후 Nano-Indenter를 이용하여 표면강도와 탄성계수를 측정했다. Nano-indenter는 특정한 기하학적 형태를 가지는 Tip을 표면에 압입한 후 압입하중과 압입깊이를 측정함으로서 시료의 표면강도와 탄성계수를 측정하였다. 그 결과 plasma로 활성화된 PR stripper 용액으로 strip한 후의 시료의 표면 강도가 크게 줄어든 것을 확인하였다. 이는 이후 물리적 표면 세정 공정을 후 공정으로 사용한다면 보다 효율적인 HDI-PR을 제거할 수 있을 것으로 사료된다.
Agitation is a secondary process used to increase the PR stripping force on an ITO-glass surface; it is an efficient approach to stripping during production. It activates the stripper to chemically penetrate the PR layer and assists by breaking down the physical bonding forces at the surface. In this study, different stripping tests were conducted by varying the dipping time, the composition, the strip temperature, and the stripper concentration. Optimal PR strip conditions were estimated by using comparative visual inspection of stripped sample surfaces. The stripping process was affected by changes in the moving speeds and the sample positions. It was confirmed that the stripping capability improved at a dilute stripper ratio of 20-40% and a strip temperature of $30-40^{\circ}C$ and within 60 s of strip time.
This study investigated spraying factors applicable to stripper usage. Cyclodextrine, as environment-friendly material, was included in the stripper composition. An efficient spray technology was applied for the Photoresist strip. For industrial applications, stripping requires a temperature below $50^{\circ}C$, a strip time within 50 s, and chemically stable activation. Spraying factors were organized considering many conditions-orifice diameter, working pressure (inlet speed), spray distance, and spray angle. For commercial practicability, the flow rate was limited to 3 L/min. The nozzle parameters were nozzle orifice diameter of 1.8-2.2 mm, spray distance of 40-60 mm, and injection speed of 0.7-1.2 m/s. Through the thermal spray movement of the fluid, the thermal boundary layer for a chemical reaction just above the ITO-glass surface and momentum region for sufficient agitation (above 4 m/s) was achieved.
반도체 소자의 제조 공정 기술이 발전하고 초고집적화가 됨에 따라 소자 선폭도 급속하게 감소하였다. 이로 인하여 기존의 식각 공정에서 식각 후 남은 잔여 Photoresist residue는 소자 생산에 큰 영향이 없었으나 현재 이러한 잔여물은 초고집적 소자에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있다. 본 실험에서는 세정액 분자에 플라즈마 충격을 가하여 세정액을 활성화함으로써 기존의 세정액과의 세정능력을 비교 분석하였다.
반도체 공정에서 가장 많은 시간과 비용을 차지하는 공정 중 하나는 Photoresist strip 공정이다. 따라서 보다 빠르게 PR의 strip 공정을 단축하기 위한 연구가 계속 진행중에 있다. 하지만 기존 사용중인 strip용액을 대체하기 위한 물질을 찾는 것은 많은 비용을 수반한다. 본 연구에서는 PR의 strip 시간을 최대한 단축시키고 PR strip 잔여물의 빠른 제거를 위하여 기존 공정에서 사용 중인 strip 약액을 플라즈마에 의하여 활성화하는 방법(Plasma Liquid-Vapor Activation: PLVA)으로 PR strip 시간을 최대한 줄이는 방법에 대한 연구를 진행하였으며, 활성화된 strip용액이 더욱 빠른 strip율 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 또한 PR strip에서 이온에 의한 영향을 받은 HDI-PR (high dose implanted photoresist)은 기존 strip용액으로 제거가 불가능하였다. 하지만 본 연구에서 제시한 PLVA 방법으로 활성화된 용액에서는 그 가능성을 확인하였고, 이러한 PLVA방법에 대한 물리적 연구를 위하여 HDI-PR 표면 내력의 변화를 측정하였다. 그 결과 PLVA 처리 전 후 HDI-PR의 표면 내력에 큰 변화를 확인하였다.
This paper describes a green stripping process to effectively strip the remaining DFR layer on a non-alkali-based ITO glass surface after an etching process. A stripper, water-soluble amine compound, is used to investigate the characteristics of stripping ability and to suggest a valid method for the green process. Increasing the composition (5-30% concentration) of the ethanol amine-based stripper was found to greatly reduce the stripping time applied in the dipping method. The composition (30%) achieved an excellent stripping effect and free-residue impurities. Additionally, it was possible to obtain the effect of stripping in a way to sustain the release before generating DFR sludge from the ITO glass surface by using dipping condition (stripping time) in the composition. An Additional stripping process (buffering) out of dipping can realize productivity improvement and cost reduction because of the higher proportion of re-use of the stripping solution used in the DFR removal step.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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