In this study, the stability of an anion exchange membrane water electrolyzer (AEMWE) cell was evaluated in an on-off cycling operation with respect to an applied electric bias, i.e., a current density of 500 mA cm-2, and an open circuit. The ohmic and polarization resistances of the system were monitored during operation (~800 h) using electrochemical impedance spectra. Specific consideration was given to the ohmic resistance of the cell, especially that of the membrane under on-off cycling conditions, by consistently feeding the cell with KOH solution. Owing to an excess feed solution, a momentary increase in the polarization resistance was observed immediately after the open-circuit. The excess feed solution was mostly recovered by subjecting the cell to the applied electric bias. Stability tests on the AEMWE cell under on-off cycling with continuous feeding even under an open circuit can guarantee long-term stability by avoiding an irreversible increase in ohmic and polarization resistances.
역전기투석(reverse electrodialysis, RED)은 이온교환막을 격막으로 이용하여 해수와 담수의 농도차로부터 발전하는 유망한 친환경 재생에너지 기술 중 하나이다. 이온교환막은 RED의 성능을 좌우하는 핵심 구성요소로 낮은 전기적 저항, 높은 이온선택투과도, 우수한 내구성 및 저렴한 제조 비용 등의 요구조건을 만족시켜야 한다. 본 연구에서는 다양한 두께 및 기공율을 갖는 다공성 고분자 지지체를 이용하여 세공충진 음이온교환막을 제조하고 이온교환 고분자의 조성과 막 두께가 RED의 발전 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 이온교환막의 전기적 저항이 충분히 낮은 경우 RED 발전 성능은 주로 막의 apparent permselectivity에 의해 좌우됨을 확인할 수 있었다. 또한 막의 apparent permselectivity는 IEC, 가교도, 막 두께, 표면 개질 등을 통해 향상시킬 수 있으며 전기적 저항과의 trade off 관계를 고려하여 최적 조건을 찾아야 함을 확인하였다.
음이온 교환막은 수소를 생산할 수 있는 수전해와 수소 연료를 사용하여 전기 에너지를 사용할 수 있는 연료전지 시스템에 사용될 수 있다. 음이온 교환막은 알칼라인 조건에서 수산화 이온(OH-) 전도를 기반으로 작동한다. 하지만, 음이온 교환막은 상대적으로 낮은 이온 전도도와 알칼라인 안정성을 보이기 때문에 아직 수전해 및 연료전지에 상용화되는 데 한계가 존재한다. 이를 해결하기 위해서는 고분자 구조를 합리적으로 설계하여 새로운 음이온 교환막 소재를 개발하는 것이 필수적이다. 특히, 고분자의 물성, 이온전도도, 그리고 알칼라인 안정성이 우수하게 유지될 수 있도록 고분자 구조 및 합성 방법 등을 제어하여 한다. 음이온 교환막 중에서 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) 기반의 소재는 상용화 되어 접근이 용이하다. 또한, 다른 고분자에 비해 상대적으로 기계적인 특성 및 화학적 안정성이 높아 음이온 교환막 개발에 자주 사용되고 있다. 본 총설에서는 음이온 교환막에서 사용되는 PPO 기반의 고분자 소재 개발 전략 및 특성에 대해서 소개하고자 한다.
Various anion exchange membranes were prepared by radiation graft copolymerization of vinylbenzyl chloride onto fluorinated films and subsequent quaternization with various tertiary amines such as trimethylamine, N,N-dimethylbuthylamine, N,N-dimethylaniline, and N-methylpiperidine. The quaternizations of the anion exchange membranes were confirmed by measuring of the ion exchange capacities of the membranes. The mechanical properties and the water uptakes were also measured. The elongation at break was found to be largely dependent on the fluorinated film, the quateranry ammonium, and the degree of grafting. The results indicate that the poly (ethylene-alt-tetrafluoroethylene) with quaternized trimethylamine moiety exhibits higher flexible property compared to the other prepared anion exchange membranes.
역전기투석(reverse electrodialysis, RED)은 해수와 담수의 농도 차로부터 에너지를 얻는 이온교환막을 이용한 전기막 공정이다. 해수와 담수에 포함된 다가 이온은 이온교환막의 고정 전하 그룹에 강하게 결합하여 높은 저항을 유발하며 uphill transport를 통해 개방회로 전압과 전력 밀도를 저하시킬 수 있다. 본 연구에서는 RED 응용을 위해 1가 이온 선택성 및 전기화학적 특성이 우수한 세공충진 음이온교환막(pore-filled anion-exchange membrane, PFAEM)을 제조하였다. 제조된 막의 1가 이온 선택성은 3.65였으며 동일 조건에서 1.27의 선택성을 갖는 상용막(ASE, Astom Corp.)보다 우수한 수준을 나타내었다. 또한 제조된 막은 ASE 대비 낮은 전기적 저항 등 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 0.459 M NaCl/0.0510 M Na2SO4의 해수와 0.0153 M NaCl/0.0017 M Na2SO4의 담수 조건에서 RED 성능을 평가한 결과 제조된 막을 적용하여 1.80 W/m2의 최대 전력 밀도를 얻었으며 이는 ASE 막 대비 40.6% 향상된 출력 성능이었다.
본 연구에서는 폐수 중에 함유된 황산이온을 전기투석 방법으로 회수하기 위하여 불균질 음이온교환막을 압출성형 방법으로 제조하였다. 불균질 음이온교환 막의 함수율, 이온교환용량 및 이온수송수는 이온교환 수지의 함량이 증가함에 따라 증가하였고 전기저항은 감소하였다. 또한 불균질 음이온교환막의 인장강도는 이온교환 수지의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 LLDPE막의 경우 인장강도는 수지의 함량이 30 wt%일 때 가장 높게 나타났다. 함수율은 이온교환 수지의 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 불균질 이온교환막의 이온수송수는 최대 0.86 이었고, 전기저항 값은 50 wt% 수지 함량의 LDPE 막이 $46.5{\Omega}{\cdot}cm^2$로 가장 높게 나타났다. 한편 제조한 막의 황산이온에 대한 전기투석 운전 결과 전류효율은 황산농도 0.5 mol/L, 전류밀도 $125 mA/cm^2$에서 가장 높게 나타났다.
상전환 방법으로 제조된 음이온 성 Poly(his[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone pyromellite)imide(ACPI) 한외여과막의 순수 투과유속과 용질 배재도 측정치로 투과성능을 연구하였다. ACPI 한외여과막의 투과성능은 캐스팅 용액의 조성과 막 제조 및 측정조건에 영향을 받았다. Bovine serum albumin (BSA) 용액을 pH 2.5-9.0 상태에서 ACPI 한외여과 막의 상대투과유속과 membrane filtration index (MFI) 측정한 결과 BSA의 등전점에서 멀어 질수록 상대투과유속은 증가하고 막 오염정도를 나타내는 MFI는 감소하였다. 또한, 친수성인 ACPI 한외여과막의 이온교환용량(IEC)이 증가할수록 상대투과유속은 증가하고, MFI는 감소하였다.
Recently, research on the development of anion exchange membranes (AEMs) has received considerable attention from the scientific community around the world. Here, we fabricated a series of AEMs with branched structures with different alkyl spacers and conducted comparative evaluations. The introduction of these branched structures is an attempt to overcome the low ionic conductivity and stability problems that AEMs are currently facing. To this end, branched polymers with different spacer lengths were synthesized and properties of each membrane prepared according to the branched structure were compared. The chemical structure of the polymer was investigated by proton nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared, and gel permeation chromatography, and the thermal properties were investigated using thermogravimetric analysis. The branched anion exchange membrane with (CH2)3 and (CH2)6 spacers exhibited ionic conductivities of 8.9 mS cm-1 and 22 mS cm-1 at 90℃, respectively. This means that the length of the spacer affects the ionic conductivity. Therefore, this study showing the effect of the spacer length on the ionic conductivity of the membrane in the polymer structure constituting the ion exchange membrane is judged to be very useful for future application studies of AEM fuel cells.
양이온($Na^+$) 및 음이온($Cl^-$)이 각각의 CEM과 AEM을 통해 선택적으로 분리되어 담수로 이동할 때 발생되는 전위차와 산화/환원(redox couple)형 전해질을 포함하고 있는 전극에서 발생하는 전류를 이용하여 전기 에너지로 전환시키는 에너지변환장치이다. RED 시스템의 핵심소재 중 하나인 이온교환막은 높은 출력 밀도를 달성하기 위해 1) 낮은 팽윤거동, 2) 적절한 이온교환능, 3) 높은 이온전도도, 4) 높은 이온선택성을 만족시켜야 한다. 본 논문에서는 이를 만족시키는 소재 및 이온교환막의 연구동향 및 전망에 대해 설명하였다.
이온교환막 공정의 중요한 운전인자인 전류밀도와 전해질의 pH가 막 오염에 미치는 영향을 연구하였다. 휴믹산 100 mg/L를 포함하고 있는 NaCl 용액에서 Neosepta AMX (Tokuyama Soda, Japan) 음이온교환막의 막 오염 현상을 관찰하였다. 한계전류밀도(LCD) 전 후 영역의 전류를 공급하면서 이온교환막의 전기저항 변화를 측정하여 막 오염 현상을 분석하였다. 실험결과 LCD 이하에서는 전류밀도의 변화가 막 오염에 큰 영향을 미치지 않았다. 그러나 LCD 이상의 전류밀도에서는 막 오염이 심각하게 진행되는 것으로 나타났다. 실험 후 휴믹산에 오염된 막에 대한 전류전압 곡선에서도 LCD 이상에서 실험한 경우에 막 오염으로 전기저항이 증가하고 LCD가 감소한 것을 알 수 있었다. 또한 휴믹산이 포함된 전해질 용액의 pH를 산성 조건으로 조정한 후 실험한 결과 pH가 감소할수록 막 오염이 증가하는 것으로 나타났다. 이 결과로부터 막 오염이 휴믹산의 표면 전하에 의한 것보다 물리화학적 성질에 더 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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