본 논문에서는 UiO-66 입자를 합성하고, 이를 열가소성 탄성중합체인 polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene (SBS) 블록공중합체 매질에 삽입하는 방식으로 CO2/N2 기체를 분리하기 위한 혼합 매질 분리막을 제조하였다. UiO-66가 고분자 매질에서 미치는 영향을 확인하기 위해 SBS와 UiO-66의 질량 비율을 변화시켜가며 혼합 매질 분리막을 제조하였다. 또한 UiO-66 입자의 균일한 분산을 위해서 두 차례에 걸친 초음파 처리 및 자성 막대를 이용한 물리적 혼합을 활용하였다. 제조된 시료들은 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR), 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인하였다. 또한 기체 투과 성능은 time-lag method를 통해 확인하였다. 이때, UiO-66의 함유량이 증가함에 따라 혼합 매질 분리막의 투과도는 크게 증가하였지만, CO2/N2 선택도는 크게 감소하지 않았다. 가장 좋은 성능을 보인 20%의 UiO-66 입자를 함유한 분리막의 경우 663.8 barrer의 CO2 투과도와 13.3의 CO2/N2 선택도를 보여주었다. 이러한 결과는 Robeson plot에서 순수 고분자 막에 비해 upper bound에 더 가까운 성능을 나타냈는데, 첨가된 UiO-66가 선택도를 크게 희생시키지 않고 기체 투과도는 두 배 이상 향상시켰기 때문이다.
UiO-66과 같은 지르코늄 기반 금속유기골격체(Zr-MOFs)는 비표면적이 넓고 선택적 흡착 능력이 뛰어나 전장환경에서 화학작용제 방호 물질로써 주목받고 있다. 하지만 대부분의 금속유기골격체는 약한 금속-유기 리간드 결합과 공극의 존재로 인하여 대기 중에 노출 시 물 분자와의 반응으로 선택적 흡착 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 연구에서는 대표적인 소수성 고분자 물질인 폴리디메틸실록산(PDMS)을 지르코늄 기반 금속유기골격체인 UiO-66 표면에 코팅하였고, 전장환경에서 적용 가능성을 평가하기 위해 고습 환경에서 diisopropyl methylphosphonate (DIMP)와 같은 유사 화학작용제의 흡착 성능 지속성을 코팅 전과 비교하였다. PDMS를 코팅한 UiO-66의 표면 구조와 유기 작용기 분포를 분석한 결과 실리콘이 고르게 도포된 것을 확인하였으며, 접촉각을 측정한 결과 PDMS를 코팅한 UiO-66에서 30° 이상 접촉각이 증가하여 소수성이 증대한 것을 확인하였다. 또한 UiO-66과 PDMS를 코팅한 UiO-66을 흡착제로 사용하여 고습 환경에서 유사 화학작용제인 DIMP의 흡착 성능 지속성을 확인한 결과 PDMS를 코팅한 UiO-66가 기존의 UiO-66에 비하여 높은 DIMP 흡착 성능 지속성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
초음파-용매열 혼합방법으로 염화지르코늄과 1,4-benzenedicarboxylic acid를 사용하여 다공성 금속유기 구조체인 UiO-66을 1-L 규모로 제조하였다. 합성 개시 2시간 뒤 약 $0.2{\mu}m$의 작고 고른 형태와 $1,375m^2/g$의 높은 비표면적을 갖는 결정을 95%의 높은 수율로 얻을 수 있었다. 제조된 UiO-66 물질의 이산화탄소 흡착 거동을 조사한 결과, 1기압 273 K 및 298K에서 각각 198 및 84 mg/g의 흡착량과 32:1 이상의 높은 질소 대비 이산화탄소 흡착 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 흡착이 진행됨에 따라 흡착열은 33에서 25 kJ/mol 로 감소하였다. 또한 UiO-66 물질을 사용하여 액상 회분식 조건에서 자일렌 이성체의 분리 연구를 수행하였으며, o-자일렌이 단일성분 최대 흡착능 및 경쟁흡착에서도 m-, p-자일렌 대비 약 2배 이상의 높은 흡착 선호도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
UiO-66은 높은 흡착능력과 구조적 및 열적 안정성 등으로 여러 현장에 적용 가능한 금속유기골격체(MOF)이다. UiO-66은 제조과정에서 조절인자로 사용되는 산의 종류와 양에 따라 구조적 특성이 변형되고, 화학작용제 흡착 능력을 높일 수 있다고 알려져 있다. 이에 본 연구에서는 다양한 산을 조절인자로 첨가하여 UiO-66을 합성하고, 그 특성을 FT-IR, XRD, 적정장치, 그리고 유사화학작용제 diisopropyl methylphosphonate (DIMP)를 활용한 흡착실험을 통해 분석하였다. 연구 결과 UiO-66의 제조과정에서 염산을 첨가할 시 UiO-66의 Zr-OH 결합과 UiO-66의 유기연결체인 테레프 탈산 구조에 일부 손상이 있었다. 특히 이러한 구조 손상은 염산의 농도가 일정 수준 이상으로 높을 때, 그리고 합성 시간이 일정 시간 이상으로 길어질 때 발생하였다. 하지만 아세트산과 포름산을 조절인자로 활용하여 제조한 UiO-66은 구조적 손상이 발견되지 않았으며, 염산을 활용하여 제조한 UiO-66에 비하여 결정도, 비표면적, 공극의 부피, 그리고 DIMP 흡착 능력이 모두 높게 나타나 향후 화학작용제 흡착제로서 활용 가능성이 높을 것으로 판단되었다.
본 논문에서는 UIO-66에 항체 기능성을 도입한 유무기 하이브리드 소재를 합성하고 이를 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 분석법에 접목하여 옥시토신과 같은 작은 분자를 검출하는 감도를 향상시키고자 하였다. 옥시토신은 암, 알츠하이머, 심부전증 진단에 중요한 생물학적 표지 펩타이드 분자로 알려져 있으며, 이를 수 펨토몰(femtomole, fM) 농도 수준까지 검출하기 위해 다공성이며 표면적이 우수한 metal organic frameworks 중 하나인 UiO-66-(COOH)2 소재를 신호증폭용으로 활용하면서 옥시토신에 특이적인 항체 페어를 이용하는 표면 샌드위치 분석법을 개발함으로써 선택성을 향상시키고자 하였다. 이를 위해 먼저 선정한 각 옥시토신 특이적 항체가 옥시토신에 대해 강하게 결합하는지 그리고 각 항체가 옥시토신의 서로 다른 결합사이트에 결합하는지를 실시간 SPR 분석법으로 확인하였다. 선정한 항체 중 한 개(예: anti-OXT [OTI5G4])를 SPR용 금 박막 칩 표면에 고정하고, 옥시토신을 흘려준 후, UiO-66-(COOH)2에 컨쥬게이션된 다른 항체(예: anti-OXT[4G11])를 순차적으로 흘려주어 표면에 샌드위치 복합체(anti-OXT[OTI5G4]/옥시토신/UiO-66-(COOH)2-anti-OXT[4G11])를 형성하였을 때 옥시토신 농도에 따라 SPR 신호가 변화하는 것을 실시간으로 모니터링하였다. 그 결과, UiO-66-(COOH)2를 사용하지 않았을 때 대비 약 백만 배 이상 감도를 증폭시켜 약 10 fM까지 검출 가능함을 보여주었다.
다양한 합성조건에서 UiO-66 입자를 합성하여 수소정제용 이산화탄소 흡착량에 대한 연구를 수행하였다. 이를 위하여 통계학적 실험계획법을 이용하여 실험계획을 세우고 도출된 결과를 이용하여 분석하였다. 합성시간, 온도 및 아세트산의 용량이 증가할 수록 UiO-66입자의 결정도가 증가하였다. 특히 아세트산의 용량이 입자의 결정도를 결정하는데 중요한 인자로 확인되었다. 질소흡착법으로 측정한 입자의 비표면적의 경우도 유사한 경향을 보였다. 실험계획법 중 일반요인분석을 이용하여 주요 인자에 대한 주효과도 및 교호작용을 분석하였다. 또한 비선형 회귀법을 이용하여 이산화탄소 흡착량을 예측하였고, 모든 범위에서 대하여 흡착성능을 표면도와 등고선도를 통해 제시하였다.
다공성 결정물질(예: 금속유기골격체(Metal-Organic Framework, MOF), 제올라이트(zeolite))로 만들어진 다결정성 분리막의 선택도는 일반적으로 크기가 1 nm 혹은 그 이상으로 알려진 비선택적 결정 간 결함, 즉 결정립계의 존재 때문에 저하된다. 본 논문에서는 다결정성 MOF 분리막 위에 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)의 코팅이 결정립계를 캡핑하여 분리막의 선택도를 향상시키는데 효과적임을 증명하였다. 제안된 개념을 증명하기 위해서 in-situ 용매열 합성법을 통해 제조된 지르코늄 기반의 MOF의 일종인 UiO-66 분리막 위에 PDMS를 코팅한 후, 코팅 전후의 성능변화를 관찰하였다. PDMS 코팅 후 UiO-66 분리막의 CO2/N2 단일 기체 분리 선택도는 6에서 14로 증가하였고, 동시에 CO2 투과도는 5700 GPU에서 33 GPU로 감소하였다. 선택도의 증가는 PDMS 코팅이 결정립계 결함을 효과적으로 메웠음을 의미하며, 동반된 투과도의 감소는 PDMS 코팅이 결함을 메우는 동시에 분리막 위에 연속적인 층을 형성하여 추가된 투과 저항에서 비롯되었다고 판단된다.
The direct synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) with acidic and basic active sites is challenging due to the introduction of functional groups by post-functionalization method often jeopardize the framework integrity. Herein, we report the direct synthesis of acid-base bifunctional MOFs with tuning acid-base strength. Employing modulated hydrothermal (MHT) approach, microporous MOFs named $UiO-66-NH_2$ was prepared. Through the ring-opening reaction of 1,3-propanesultone with amino group, $UiO-66-NH_2-SO_3H-type$ catalysts can be obtained. The synthesized catalysts were well characterized and their catalytic performances were evaluated in one-pot glucose to 5-HMF conversion. Results revealed the acid-base bi-functional catalyst possessed high activity and excellent stability. This work provides a general and economically viable approach for the large-scale synthesis of acid-base bi-functional MOFs for their potential use in catalysis field.
나노여과를위한 박막 나노복합체(TFN) 멤브레인 기술의 발전은 천연 자원에서 오염 물질을 제거하는 데 중요하다. 최근에는 기존의 박막 복합체(TFC) 및 나노복합체 멤브레인에서 불가피한 단점을 극복하기 위해 다양한 금속유기구조체(MOF) 수정이 테스트되었다. 일반적으로 MIL-101(Cr), UiO-66, ZIF-8 및 HKUST-1 [Cu3(BCT2)]은 용매 투과성 및 용질 제거 측면에서 막 성능을 현저하게 향상시키는 것으로 입증되었다. 이 리뷰에서는 이러한 MOF가 나노 여과에 미치는 영향에 대한 최근 연구가 논의될 것이다. 서로 다른 금속유기구조체의 동시 사용 및 고유한 금속유기구조체 레이어링 기술(예: 딥 코팅, 스프레이 사전 배치, Langmuir-Schaefer 필름 등)과 같은 다른 새로운 기능도 멤브레인 성능을 향상시켰다. 이러한 MOF 변형 TFN 멤브레인은 각각의 TFC 및 TFN 멤브레인에서 분리 성능을 향상시키는 것으로 자주 나타났을 뿐만 아니라 많은 보고서에서 비용 효율적이고 환경 친화적인 공정에 대한 잠재력을 설명한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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