화석연료는 사용 후 재생이 불가능하고 매장량이 한정되어 있으며, 연소 시 발생되는 각종 공해물질로 인해 환경문제를 야기하고 있다. 이러한 맥락에서 차세대 청정대체에너지로서 주목을 받고 있는 것이 바로 수소에너지이다. 현재 가장 경제성이 있는 수소제조방법으로 알려진 천연가스 Steam Reformig(SRM)은 천연가스의 매장량 한계성으로 인해 그 제조비용이 높아지고 있어, 바이오매스 및 유기성 폐기물의 가스화를 통한 수소생산방법이 자원의 재순환, 페기물 처리, 열원의 이용, 직접적인 $CO_2$ 삭감 등의 부수적인 효과가 높아 경제성 있는 수소제조법으로 많은 연구가 진행되고 있다. 이에 본 연구에서는 잠재적으로 고갈 염려가 있는 화석연료를 대체하고, 화석연료의 연소 시 발생되는 환경문제를 해결하고자 열분해로와 고온개질기로 구성된 Pilot-scale Two Stage Gasifier를 개발하고, 본 장치 내에서의 biomass의 가스화 특성을 평가하고자 한다. 열분 해로에서의 가스화 실험 결과, 열분해로의 전환율은 약 70%로 나타났으며, $H_2$, $CH_4$, CO, $CO_2$의 평균 생성량은 각각 16.7, 11.3, 37.2, 26.6 L/mim의 결과를 보였다. 고온개질기로부터의 생성가스 수율의 결과로부터, 고온개질기에 적용된 $1100^{\circ}C$의 초고온에서의 개질 반응에 의해 $CH_4$의 대부분이 환원됨을 확인할 수 있었다. 본 연구로부터 개발된 장치의 냉가스 효율은 53.2%로 비교적 높은 결과가 얻어졌으며, 수소에 대한 평균 생성량은 55.4 L/min의 결과를 보였다.
탄화수소 계열의 연료로부터 고순도의 수소를 생산하는 것은 연료전지의 효율적인 운전과 밀접하다. 일반적으로 대부분의 탄화수소 연료에서 수소를 생산하는 과정은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소와 수증기 혼합물이 생성되는 개질 과정 및 일산화탄소를 저감하는 전이반응과 선택적 산화반응 과정으로 구성되어 있다. 전이반응은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하는 동시에 수소가 생성되는 고온 전이와 저온전이로 구성된 두 단계의 촉매전환 공정이다. 일반적으로 개질기에서 생성된 개질 가스는 고온전이 반응기를 거쳐 일산화탄소 농도를 3~5%까지 저감한다. 본 연구에서는 고온전이 반응기를 설계 및 제작하여 일산화탄소 농도를 2~4%까지 저감하였다. 고온전이 반응에서 철이 첨가한 촉매(G-3C)를 사용하여 부분산화 개질에서 생성된 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하였다. 그리고 고온전이 영향인자인 수증기 주입량, 개질 가스 조성, 반응온도, 개질 가스 주입량변화에 대한 연구를 진행하였다.
현재 산업과 과학의 발달로 인한 무분별한 화석연료의 사용은 에너지자원의 고갈과 환경오염의 문제를 야기시켜, 이의 해결을 위한 청정 신에너지에 대한 연구가 전 세계적으로 집중되고 있다. 이 중 바이오매스는 화석연료보다 비교적 높은 H/C 비를 갖기 때문에 신에너지인 수소 또는 Syngas를 생산하기 위한 가스화 특성이 우수한 특징을 가지고 있으며, 구성성분 내 중금속, 황, 질소를 거의 함유하지 않는 점에서 환경오염 저감과 동시에 대체 신에너지로써 각광을 받고 있다. 이에 본 연구에서는 목질계 바이오매스인 Wood pellet (미송)에 대하여 고정층 반응기를 이용하여 질소분위기하에서 온도 및 Steam/Biomass Ratio(이하 SBR) 조건에 따른 가스화 특성으로 고찰하는데 그 목적을 둔다. 온도의 영향에 대하여, 높은 온도 범위에서 수소 수율이 증가함을 알 수 있었다. SBR에 대한 영향으로서, 저온 (700, $800^{\circ}C$)에서는 SBR=1에서는 수소의 수율이 증가하였으나 SBR=2, 3에서 감소하는 것을 보였다. 하지만 $900^{\circ}C$에서는 SBR이 증가 할수록 수소의 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 볼륨비로 나타내었을 경우 $H_2/CO(vol/vol)$의 경우 $900^{\circ}C$, SBR=3에서 0.73%로 water gas shift reaction이 가장 잘 일어난 것을 확인했고, $H_2/CH_4(vol/vol)$의 경우 마찬가지로 위의 조건과 동일조건에서 2.59%로 steam reforming이 가장 잘 일어난 것을 확인할 수 있었다. 최종적으로 본 실험에서는 $900^{\circ}C$, SBR=3인 경우에 가장 높은 수소수율을 얻을 수 있으며, 이때 수소의 수율은 32.7 Vol%였다.
In D-T fusion reaction, $D_2$ (duterium) and $T_2$(tritium) are used as fuel gas. The exhaust gas of nuclear fusion includes hydrogen isotopes $Q_2$ (Q means H, D or T), tritiated components ($CQ_4$ and $Q_2O$), CO, $CO_2$, etc. All of hydrogen isotopes should be recovered before released to the atmosphere. This study focused on the recovery of hydrogen isotopes from $CQ_4$ and $Q_2O$. Two kinds of experiments were conducted to investigate the catalytic reaction characteristics of SMR (Steam Methane Reforming) and WGS (Water Gas Shift) reactions using Pt catalyst. First test was performed to convert $CH_4$ into $H_2$ using 6% $CH_4$, 6% CO/Ar feed gas. In the other test, 100% CO gas was used to convert $H_2O$ into $H_2$ at various reaction conditions (reaction temperature, S/C ratio, GHSV). As a result of the first test, $CH_4$ and CO conversion were 41.6%, 57.8% respectively at $600^{\circ}C$, S/C ratio 3, GHSV $2000hr^{-1}$. And CO conversion was 72% at $400^{\circ}C$, S/C ratio 0.95, GHSV $333hr^{-1}$ in the second test.
본 연구는 전산유체역학 기법을 이용하여 수소 생산 플랜트의 개질 튜브 공정가스와 버너 가스 온도에 따른 화학반응과 열변형 특성을 분석한다. 개질로 내부의 온도는 약 800 K 내지 1000 K 이상으로 고온으로 유지되기 때문에 튜브의 열변형 문제가 심각하게 발생할 수 있다. 따라서 개질로의 구조건전성을 평가하고 안정된 생산력을 가진 장비를 운영하기 위해서 반응과 열변형 특성에 대한 이해는 필수적이다. 본 연구는 상용 전산해석 코드(ANSYS Fluent/Mechanical V.13.0)를 사용하여, 대류, 전도 및 복사 열전달을 포함한 복합 열전달과 난류유동을 3차원적으로 해석하였다. 특히, 열유동 특성에 따른 연성해석(Fluid-Solid Interaction: FSI)를 수행하였으며 고온 버너가스와 공정가스 운전조건에 따른 반응 특성과 열변형 변화를 분석하였다. 수치해석 결과, 개질 공정가스와 버너 가스의 주입온도가 각각 200 K 감소하면, 수소생성량은 최대 약 4 배, 최소 약 2 배 감소한다. 또한, 공정가스와 버너 가스의 주입온도에 따라 열변형은 최대 약 20%, 최소 약 15% 감소한다.
본 연구는 $Ni/Ce_xZr_{1-x}O_2$ 촉매를 이용하여 프로판의 자열개질반응을 통한 수소제조에 관한 것이다. $Ni/Ce_xZr_{1-x}O_2$ 촉매는 용매로서 물을 사용한 방법(CZ-W), 우레아와 물을 사용한 방법(CZ-UW), 우레아, 에탄올 및 물을 사용한 방법(CZ-UWA)으로 각각 제조하였다. 반응물질의 조성은 $Steam/C_3H_8$=3, $C_3H_8/O_2$=2.70 이었고, 반응은 상압 고정층 유통식 반응기에서 $300{\sim}700^{\circ}C$ 온도범위에서 진행하였다. 촉매제조시 용매에 우레아 및 에탄올을 첨가할 경우 촉매의 활성이 증가하였다. CZ-UW 촉매의 경우 클러스터형태의 탄소생성에 기인한 활성점 피막으로 인해 쉽게 비활성화가 초래됐다. 하지만 CZ-UWA 촉매의 경우 반응 후 탄소가 활성에 영향을 미치지 않는 나노파이버형태로 존재하여 활성저하가 발생되지 않음을 SEM을 통해 확인했다. 또한 $Ni/Ce_{0.75}Zr_{0.25}O_2$ 촉매의 전환율 및 수율이 더 좋게 나타났으며 또한 소량의 Cobalt를 첨가했을 때 탄소에 대한 저항성이 크게 향상됨을 TGA로 확인하였다.
본 연구에서는 전산유체역학 상용코드를 이용하여 수소 개질기의 곡유로 채널형에 대하여 수치해석적 연구를 수행하였다. 선행연구모델에 대한 수치해석 모델과 다른 관 형태의 곡유로 채널을 모델링하여 수치해석적으로 비교하였다. 4가지 타입의 곡유로 채널형 개질기의 수치해석 결과 메탄올 전환율은 타입1~4까지 각각 45.0%, 45.3%, 45.6%, 45.6%로 ${\pm}0.6%$ 포인트의 차이로 거의 차이가 없음을 나타내었다. 유동특성에 대해서는 사각타입의 관과 45도 곡관의 각도를 가지는 타입2에서 상대적으로 가장 균일한 유동 특성 및 메탄올 농도 분포를 보였으며, 원형타입의 관과 90도 곡관의 각도를 가지는 타입3에서 상대적으로 가장 불균일한 유동특성 및 메탄올 농도분포 특성을 나타내었다. 곡유로 채널형 개질기의 설계 시에는 45도 곡관의 각도를 가지는 타입과 같이 사각타입의 관과 45에 가까운 곡관의 각도를 가지도록 설계해야 한다는 결과에 도달하였다.
최근 디젤 대체 연료 및 발전용 연료로서 그 가능성을 인정받고 있는 DME(dimethyl ether, $CH_{3}OCH_{3}$)를 이용하여 수소를 생산하는 방법으로 DME 수증기 개질반응의 기초 실험을 수행하였다. DME 개질 반응의 생성물의 평형 조성 분포를 온도, 압력, 원료의 공급비$(H_{2}O/DME)$를 변수로 하여 열역학적으로 해석하였고, DME, 에탄올, 또는 메탄올 수증기 개질 반응의 생성물의 분포를 비교하여 수소 생산을 위한 공급원료로의 가능성을 검토하였다. 여러 종류의 개질 촉매를 사용하여 DME 개질 반응을 수행해 본 결과, 반응온도 $300^{\circ}C$, 반응압력 1atm, 원료 공급비$(H_{2}O/DME)=3$인 반응조건에서 1.0wt% $Pd/{\gamma}$-alumina가 가장 좋은 활성 및 60% 이상의 수소 선택도를 보여주었으, 또한 원료의 공급비가 증가함에 따라 DME의 전환율 및 주 생성물인 수소의 수율이 현저하게 증가함을 보여주었다.
온실효과의 주요 원인 물질인 이산화탄소를 고온$\cdot$고압에서 제거하기 위한 CaO 흡착제를 제조하였다. 흡착제는 석회석을 고압성형과 소성을 이용하여 제조하여 그 물성을 조사하고 회분식 흡착용기에서 흡착실험을 수행하였다. 세공면적은 성형압력으로 결정되며 세공분포는 이분산 형태를 갖는다. CaO의 $CO_2$ 흡착은 화학흡착이며 최대전환율은 $700^{\circ}C$에서 $80\%$에 근접한다.
Cu/Fe/Zr 혼합 산화물 매체 상에서의 2단계 열화학 메탄 개질 반응을 고정층 적외선 반응로를 이용하여 수행했다. 첫 번째 단계에서 금속 산화물은 CO, $H_2$ 및 환원된 금속 산화물을 생성하기 위하여 1173 K의 온도에서 메탄으로 환원되었다. 두번째 단계에서 환원된 금속 산화물은 $H_2$와 금속 산화물을 생성하기 위하여 973 K의 온도에서 재산화되었다. 본 연구에서는 Cu/Fe/Zr 혼합 산화물 내 Cu 첨가량에 따른 반응 특성과 사이클 반응을 평가하였다. Cu/Fe/Zr 혼합 산화물 매체 내 Cu 첨가량 증가에 따라 첫 번째 단계에서 $CH_4$ 전환율, $CO_2$로의 선택성 및 $H_2/CO$ 몰 비는 증가하였으며, CO로의 선택성은 감소하는 경향을 나타냈다. 한편, 두 번째 단계에서 $H_2$ 생성량은 Cu 첨가량 증가에 따라 감소하는 것으로 나타났다. Cu의 첨가량이 x = 0.7인 $Cu_xFe_{3-x}O_4/ZrO_2$ 매체는 내구성이 우수한 매체임을 지시하듯이 10회의 사이클 순환 반응에서 우수한 재생 성능을 나타냈다. 더 나아가 물 분해 단계에서 침적된 탄소의 가스화 반응은 매체 내 Cu 첨가에 의해 촉진되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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