Kim, Jeong-Min;Jeong, Minchan;Jin, Bong-Soo;Kim, Hyun-Soo
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제5권1호
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pp.32-36
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2014
The $0.3Li_2MnO_3{\cdot}0.7LiMn_{0.55}Ni_{0.30}Co_{0.15}O_2$ cathode material was prepared via a co-precipitation method. The vapor grown carbon fiber (VGCF) was used as a conductive material and its effects on electrochemical properties of the $0.3Li_2MnO_3{\cdot}0.7LiMn_{0.55}Ni_{0.30}Co_{0.15}O_2$ cathode material were investigated. From the XRD pattern, the typical complex layered structure was confirmed and a solid solution between $Li_2MnO_3$ and $LiMO_2$ (M = Ni, Co and Mn) was formed without any secondary phases. The VGCF was properly distributed between cathode materials and conductive sources by a FE-SEM. In voltage profiles, the electrode with VGCF showed higher discharge capacity than the pristine electrode. At a 5C rate, 146 mAh/g was obtained compared with 232 mAh/g at initial discharge in the electrode with VGCF. Furthermore, the impedance of the electrode with VGCF did not changed much around $9-10{\Omega}$ while the pristine electrode increased from 21.5${\Omega}$ to $46.3{\Omega}$ after the $30^{th}$ charge/discharge cycling.
Anodic aluminum oxide (AAO) has been widely used for the development and fabrication of nano-powder with various morphologies such as particle, wire, rod, and tube. So far, many researchers have reported about shape control and fabrication of AAO films. However, they have reported on the shape control with different diameter and length of anodic aluminum oxide mainly. We present a combined mild-hard (or hard-mild) anodization to prepare shape-controlled AAO films. Two main parameters which are combination mild-hard (or hard-mild) anodization and run-time of voltage control are applied in this work. The voltages of mild and hard anodization are respectively 40 and 80 V. Anodization was conducted on the aluminum sheet in 0.3 mole oxalic acid at $4^{\circ}C$. AAO films with morphologies of varying interpore distance, branch-shaped pore, diameter-modulated pore and long funnel-shaped pore were fabricated. Those shapes will be able to apply to fabricate novel nano-materials with potential application which is especially a support to prevent volume expansion of inserted active materials, such as metal silicon or tin powder, in lithium ion battery. The silicon powder electrode using an AAO as a support shows outstanding cycle performance as 1003 mAh/g up to 200 cycles.
$Li_4Ti_5O_{12}$는 우수한 안정성으로 고출력 배터리의 음극 물질로 주 목 받고 있다. 그러나 절연체로서 전도도의 개선이 필요한 상황으로 다양한 방법이 시도되고 있다. 본 연구에서는 Cr 도핑을 통해서 $Li_4Ti_5O_{12}$의 전도도 향상을 목표로 하였으며, X-선 흡수 실험 및 FEFF 8.4 코드를 이용한 제일원리 계산을 통해서 도핑에 의한 미세 구조 및 전자 구조의 변화를 분석하였다. Cr 도핑은 페르미 레벨을 Cr d 밴드의 중심에 위치시켜 전도성을향상시켰으며, Ti d 밴드의 전자밀도를 높여 XANES pre-edge및 White line의 변화를 야기했다.
리튬이온전지의 대형화와 범용화에 따라 경제성과 안정성 관점에서 정극재료의 개발은 중요한 과제로 대두되고 있다. 18650 원통형 전지의 에너지 밀도는 발매 초기인 1991년 230Wh/l에서 2005년 2배 이상의 500Wh/l로 증가하였으며, 제품 대부분의 에너지용량은 450~500 Wh/l, 150~190Wh/kg이고 안전성, 제조비 절감 및 장 수명을 중점적으로 개발하고 있다. $LiCoO_2$ 정극활물질 중의 Co가 고가이므로 Co 사용량을 줄이면서 에너지 용량을 향상시키기 위하여 $LiMn_2O_4$, $LiCo_{1/3}N_{i1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_2$, $LiFePO_4$-C복합체 (167 mA/g)등이 개발되고 있다. 전동자전거용 전지는 출력밀도 500 Wh/kg, 전동공구용 1,500Wh/kg, EV나 PHEV용으로는 4,000~5,000Wh/kg의 대용량 출력밀도를 요구하고 있으므로 배터리 소재의 성능을 향상시키려고 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 Graphene-sulfur 복합체정극활물질 600 Ah/kg, 2차전지용 분자클러스터(molecular cluster) 320 Ah/kg 등의 새로운 정극활물질이 연구 개발되고 있으므로 실용화가 기대된다.
리튬이차전지에서 전지의 용량을 증가시키기 위하여 음극의 전기화학적 용량을 증가시키는 것이 중요하다. 음극활물질 중에서 SnO2와 Li4Ti5O12는 흑연을 대체하기 위한 물질로 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 SnO2/Li4Ti5O12 혼합물을 고상법으로 합성하였으며, SnO2를 Li4Ti5O12에 혼합하여 전기화학적인 용량을 증가시키는 실험을 수행하였다. SnO2가 혼합될 경우에 Li4Ti5O12의 용량보다 큰 전기화학적 용량을 갖는 물질을 합성할 수 있었다. 하지만 SnO2의 특성으로 인하여 사이클이 진행됨에 따라서 용량이 감소하는 현상이 관찰되었다.
높은 에너지 밀도를 지닌 리튬 이온 전지는 현재 리튬 이온 전지에 상용화된 음극 활물질인 천연 흑연의 보다 높은 율 별 특성과 안정한 장수 명 특성을 요구하고 있다. 천연 흑연계 음극 활물질을 이용하여 리튬 전지 음극을 제작하여, SEI 피막의 형성 및 제어의 대표적인 전해질 첨가제인 VC (vinylene carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), FEC (fluoroethylene carbonate)등의 다양한 첨가제를 사용하여 초기 반응에 의해 생성되는 SEI 피막을 분석하고 이에 따른 전기 화학 특성 변화를 측정하기 위하여 SEM, EVS (electorochemical voltage spectroscopy), 피막 분석, EIS (electrochemical impedance spectroscopy), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)등을 측정하여, 고온 수명 평가, 용량 유지율 및 성능 평가를 실시하여, $0^{\circ}C$ 수명특성 이후의 음극에 대한 분석을 비교 및 분석 평가 하였다. 초기 충전 시 profile에서 SEI의 형성에 의한 변화를 나타냈으며, EVS를 통하여 No-Additive가 약 0.9 V에서 SEI의 형성이 이루어지지만, VC, VEC, FEC의 경우 1 V 이상에서 형성반응이 이루어졌다. $60^{\circ}C$ 수명특성평가에서 초기 효율은 No-Additive가 가장 높게 나타나며 용량 유지율이 높게 나타났으나, cycle이 진행 될수록 충전 시 용량과 효율이 감소하여 VC, FEC보다 용량 유지율이 낮아졌고, VEC는 효율 및 용량 유지율 모두 성능이 가장 낮게 나타났다. SEM을 통하여 SEI의 변화를 확인할 수 없었지만, FT-IR을 통하여 SEI의 성분이 cycle이 진행이 될수록 첨가제에 의해 $2850-2900cm^{-1}$영역의 Alkyl carbonate ($RCO_2Li$) 계열의 성분이 더욱 견고하게 유지되는 것을 확인하였으며, EIS를 통하여 cycle이 진행될수록 저항은 증가하는 것으로 나타났고, 특히 No-Additive 및 VEC의 SEI에 의한 저항이 매우 커졌다는 것을 알 수 있었다.
리튬 이차전지용 부극 재료로 페놀 수지로 부터 유도된 boron을 doping한 polyacene에 구조적 특성, 표면 특성 및 전기적 특성을 연구하였다. Polyacene탄소질에 boron의 함유량을 각각 5%, 10%, 15%, 20% 첨가하여 특성화하였다. X-선 회절 결과에 따르면, 이들 시료들은 대표적인 무정형 탄소의 회절형태를 나타내었다. 표면 상태는 반구형의 표면상태를 가지고 있음을 SEM 결과로부터 알 수 있었다. 전지의 이온과 전자전달효과를 알아보기 위한 전기 화학적 충전/방전 특성과 임피던스 측정의 결과에 의하면, 10%와 15% boron이 첨가된 시료는 다소 우수한 특성을 나타내고 있다.
The development of next-generation secondary batteries, including lithium-ion batteries (LIB), requires performance enhancements such as high energy/high power density, low cost, long life, and excellent safety. The discovery of new materials with such requirements is a challenging and time-consuming process with great difficulty. To pursue this challenging endeavor, it is pivotal to understand the structure and interface of electrode materials in a multiscale level at the atomic, molecular, macro-scale during charging / discharging. In this regard, various advanced material characterization tools, including the first-principle calculation, high-resolution electron microscopy, and synchrotron-based X-ray techniques, have been actively employed to understand the charge storage- and degradation-mechanisms of various electrode materials. In this article, we introduce and review recent advances in in-situ synchrotron-based x-ray techniques to study electrode materials for LIBs during thermal degradation and charging/discharging. We show that the fundamental understanding of the structure and interface of the battery materials gained through these advanced in-situ investigations provides valuable insight into designing next-generation electrode materials with significantly improved performance in terms of high energy/high power density, low cost, long life, and excellent safety.
Spinel-$Li_4Ti_5O_{12}$ was successfully synthesized by a solid-phase method at 800, 850, and $900^{\circ}C$ according to the $Li_4Ti_5O_{12}$ cubic spinel phase structure. To achieve higher EDLC energy density with the $Li_4Ti_5O_{12}$, the negative electrode of the hybrid supercapacitor was studied in this work. The electrochemical performances of the hybrid supercapacitor and EDLC were characterized by constant current discharge curves, c-rate, and cycle performance testing. The capacitance (1st cycle) of the hybrid supercapacitor and EDLC was 209 and 109 F, respectively, which is higher than EDLC. The capacitance of the hybrid supercapacitor decreases from 209 F to 101 F after 20 cycles when discharged at several specific current densities ranging from 1 to 10 A. In contrast, capacitance of the EDLC hardly decreases after 20 cycles. Results show that hybrid supercapacitor benefits from the high rate capability of supercapacitor and high capacity of the battery. Findings also prove that the hybrid supercapacitor is an energy storage device where the supercapacitor and the Li ion secondary battery coexist in one cell system.
The composites such as Sn-CNTs, $SnSb_{0.5}$-CNTs and $CoSb_3$-CNTs have attracted much attention in the past years owing to their good overall properties. In these samples, intermetallic compounds show high specific capacities. Recently, interest in metal oxides such as $Al_{2}O_{3}$, MgO and $TiO_2$ has been largely stimulated by the realization that they can improve the cycling stability of the Li-ion battery electrodes. The reversible capacity of the $TiO_2$/CNTs composite reaches 168 mAh $g^{-1}$ at the first cycle and remains almost constant during long-term cycling. In this study, a nanocomposite of $TiO_2$/CNTs was prepared by sol-gel method and its electrochemical properties as anode materials for Li-ion batteries were studied by galvanostatic cycling, cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
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[게시일 2004년 10월 1일]
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