Metal organic chemical vapor deposition(MOCVD) 방법을 이용하여 금속 촉매에 따른 ${\beta}-Ga_2O_3$ 나노 와이어의 제작과 특성에 대해 연구하였다. 본 연구의 성장 조건에서 ${\beta}-Ga_2O_3$ 나노 와이어의 성장이 가능한 금속 촉매는 Au, Cu 그리고 Ni이 있었으며 각 금속 촉매로 성장한 나노 와이어는 성장률과 형상에 많은 차이가 있었다. Ni 촉매 성장의 경우에는 Vapor-Solid(VS) 과정이 ${\beta}-Ga_2O_3$ 나노 와이어 성장의 주된 메커니즘이고 Au, Cu 촉매 성장의 경우에는 Vapor-Liquid-Solid(VLS) 과정이 주된 성장 메커니즘 임을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매의 종류에 따라서 ${\beta}-Ga_2O_3$ 나노 와이어의 광학적 특성도 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 동일한 성장 조건에서 Ti, Ag 그리고 Sn 금속은 나노 와이어 성장을 위한 촉매로 작용하지 못하였다. 본 연구에서는 금속 촉매에 따른 나노 와이어의 성장 가능 여부와 성장한 나노 와이어의 특성 변화가 금속 촉매의 녹는 점, 금속- Ga의 공융 점과 관련이 있음을 상태도와 연관 지어 밝혀내었다.
이산화바나듐은 섭씨 68도에서 금속-절연체 상전이 특성을 나타내는 써모크로믹(thermochromic) 소재로서, 상전이 현상이 일어날 때 광학적, 전기적 성질이 급격히 변화하며, 이러한 상전이 현상은 가역적인 특성을 가지고 있다. 이산화바나듐의 금속-절연체 상전이 현상을 응용하기 위하여 상전이 온도를 상온 부근으로 낮추고자하는 많은 시도들이 있었으며, 직경 100 nm의 1차원 나노구조를 갖는 이산화바나듐 나노와이어의 경우 $29^{\circ}C$ 근처에서 상전이 현상이 일어남이 보고되었다. 본 연구에서는 기상 수송 방법(vapor transport method)을 사용하여 1차원 또는 2차원 나노구조를 갖는 이산화바나듐을 성장시켰다. 특히 동일한 성장 조건에서도 기판에 따라 다른 형태로 이산화바나듐이 성장하는 것을 확인하였다. 즉 Si 기판($Si{\setminus}SiO_2$(300 nm) 위에서는 1차원 나노와이어 형태의 이산화바나듐이 성장하였고, 그래핀 나노시트 위에서 합성된 이산화바나듐은 2차원 또는 3차원 나노구조를 가지고 성장하였다. 바나듐 옥사이드 나노구조체의 성장에 사용된 Si 웨이퍼 위에 박리-전사된 그래핀 나노시트 기판과 thermal CVD 시스템으로 성장된 1D 또는 2D & 3D 나노 구조를 갖는 $VO_2$의 결정학적 특성을 Raman 분광학으로 분석하였다. Raman 분석결과 성장된 바나듐 옥사이드는 $VO_2$ 상을 갖는 것을 확인하였다.
나노크기의 Au-Si을 촉매로 급속열화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition)법을 이용하여 Si(111) 기판에 성장한 Si 나노선의 구조적인 형태 변화와 광학적 특성을 연구하였다. 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid) 성장법에 의한 Si 나노선 형성 과정에서 액상 입자인 Au-Si 나노점은 나노선 성장온도에서 촉매로 사용되었다. 이 액상 나노점이 형성된 Si 기판에 1.0Torr 압력과 $500-600^{\circ}C$ 기판 온도 하에서 $SiH_4$와 $H_2$의 혼합가스를 공급하여 Si 나노선을 형성하였다. Si 나노선 성장 후 형태를 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 결과, 대부분의 나노선이 균일한 크기로 기판 표면에 수직하게 <111> 방향으로 정렬된 것을 확인하였다. 형성된 나노선의 크기는 평균 직경이 ${\sim}60nm$이고 평균 길이가 ${\sim}5um$임을 확인하였다. 또한 고 분해능 투과전자현미경(High Resolution-Transmission Electron Microscope) 관찰을 통해 Si 나노선은 약 3nm의 비정질 산화층으로 둘러 싸여 있는 Si 단결정임이 분석되었다. 그리고 마이크로 라만 분광(Micro-Raman Scattering)법을 통한 광학적 특성 분석 결과, Si의 광학 포논(Optical Phonon) 신호 위치가 Si 나노선 구조의 영향으로 낮은 에너지 쪽으로 이동하며, Si 포논 신호의 폭이 비대칭적으로 증가함을 확인하였다.
5 nm의 중형기공(mesopore)을 지녔으며 5~7 nm 굵기의 산화주석($SnO_2$) 나노선 다발이 잘 정렬된 meso-$SnO_2$를 주형합성법을 이용해서 제조하였다. 또한 주형합성법을 변형시켜서 5~7 nm 굵기의 동일한 나노선 다발 사이에 존재하는 중형기공에 주형으로 사용되었던 실리카($SiO_2$)를 일부 남긴 meso-$SnO_2$와 실리카의 복합체인 meso-$SnO_2$/$SiO_2$도 제조하였다. X-선 회절, 질소흡착법, 투과전자현미경을 이용해서 meso-$SnO_2$와 meso-$SnO_2$/$SiO_2$의 구조를 확인하였다. meso-$SnO_2$/$SiO_2$는 meso-$SnO_2$에 비해서 충방전시 발생하는 부피 팽창을 완화할 수 있을 것으로 예측했으며, 순환전압전류곡선, 교류 임피던스 분석, 충방전 전압 Profile 변화를 통해 부피 팽창 완화 효과를 확인하였다. 하지만, 수명 특성 측면에서는 구조 제어 효과가 미비하여, 향후 이를 개선하는 연구가 진행되어야 한다.
Sn과 Zn 금속을 이용해 각각 산소와 아르곤 가스를 주입한 대기압 분위기에서 열처리를 통해 $SnO_2$와 ZnO 나노박막을 형성시켰다. 나노구조로 형성된 $SnO_2$ 박막의 경우 CO 가스(5,000 ppm)에 대해 $200^{\circ}C$의 동작온도에서 약 50 %의 감도를 나타내었으며, $SnO_2$ 나노 금속산화물에 Pt 금속을 이온 코팅법에 의해 첨가한 박막의 경우에는 동작온도 $150^{\circ}C$에서 73 %의 높은 감도를 얻을 수 있었다. 순수 ZnO 나노 박막의 경우 NOx(20 ppm) 가스에 대해 낮은 감도를 나타내었으나, Cu를 이온 코팅법에 의해 첨가한 박막의 경우에는 동작온도 $200^{\circ}C$에서 90 %의 높은 감도를 나타내었다. 나노 구조가 아닌 $SnO_2$와 ZnO 박막이 가지는 CO와 NOx에 대한 가스 감도에 비해 매우 높은 감도를 가짐을 알 수 있었다.
선폭의 감소와 소자 집적도의 증가로 인하여 향후 현재 사용되고 있는 탑-다운(Top-down) 생산방식에서 바텀-업(Bottomup) 방식의 소자 생산이 예상되고 있으며, 이와 관련된 연구가 활발히 진행 중에 있다. 대표적으로 나노와이어(Nanowire)와 나노벨트(Nanobelt)를 이용한 소자 개발이 한 대안이며, 이러한 소자 개발을 위해 물질의 물성 특성 연구를 위하여 나노인덴터를 이용한 물성 연구가 진행 중이다. 특히 나노인덴터는 나노 크기의 구조물에 대한 연구를 위하여 부가적으로 원자힘현미경(AFM; atomic force microscope) 기능을 제공하며, 이를 통하여 얻어진 표면 이미지를 이용하여 나노 구조물의 정확한 위치에 대한 물성 정보를 제공하게 된다. 그러나 나노인덴터에서 사용되는 팁(tip)은 기존의 원자현미경에서 사용되는 팁에 비하여 상대적 크기가 상당히 큰 특징이 있어 나노인덴터에 의한 표면 이미지에는 상당한 오차가 발생하게 된다. 따라서 본 연구에서는 나노인덴터에서 대표적으로 사용되는 50nm 벌코비치 팁(Berkovich tip)과 1um $90^{\circ}$ 원뿔형 팁(Conical tip)을 이용하였으며, 각 팁에 대한 표면 특성을 확인하기 위하여 박막 표면을 각 팁으로 압입하여 압입 후 표면 영상과 압입 깊이를 통하여 팁의 특성을 확인하였다. 이후 나노인덴터를 이용하여 100nm급 나노 구조물에서 표면 주사를 실시하여 획득된 이미지와 기존 원자현미경을 이용한 표면 이미지를 비교하여 오차를 획득하였다. 또한 각 팁의 외형으로 이론적으로 계산된 오차와 비교하였다.
일차원의 대칭성을 갖는 형판 위에서 Bi원자가 자발적으로 형성하는 나노 구조체의 원자 구조를 이해하기 위하여, 재구조 된 Si(5 5 12)을 Bi의 탈착 온도에 가까운 온도로 가열한 채 Bi를 흡착시키고 주사 터널링 현미경으로 그 원자 구조를 각 흡착 단계별로 규명하였다. 제일 먼저 Bi는 이 기판에 존재하는 여러 종류의 $[\bar{1}\;1\;0]$에 평행한 row들 중에서 기판과 결합력이 가장 약한 dimer row와 adatom row 만을 선택적으로 Bi-dimer row와 Bi-adatom row로 각각 치환한다. 이 과정에서 치환된 Bi는 Si과의 크기 차이로 인해 인접한 (337) subsection에 tensile stress를 인가하게 되고, 그 결과 (337) subsection 내의 tetramer row는 갈라져 dimer row와 adatom row로 변형되고, 이들 역시 Bi-dimer row와 Bi-adatom row로 각각 치환된다. 다음으로 이들 치환된 Bi-dimer row와 Bi-adatom row 위에 각각 Bi-dimer가 흡착하면 서로 마주보며 안정된 Bi-dimer pair를 이루며, 이 pair 역시 row를 이루고 둘째 층을 형성한다. 마지막으로 셋째 층의 Bi는 둘째 층의 마주보는 Bi-dimer pair 위에 흡착한 한 개의 Bi-dime이며 더 이상의 Bi는 쌓이지 않는다. 이와 같이 자발적으로 조립되는 Bi-dimer row의 형성 원인을 종합하면, 재구조 된 Si(5 5 12) 위에서 Bi의 선택적 반응, Bi와 Si의 크기 차이로 인한 표면 stress의 유발, Bi 원자 간의 안정된 결합형태 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 자기조립현상과 졸-겔 공정을 결합하여 나노크기 수준에서 다양한 형태를 발현하는 블록공중합체-이산화티타늄 하이브리드 박막의 모폴로지를 제조하였다. 모폴로지 변화를 일으키는 요소로서 블록 공중합체의 조성, 용매의 선택성과 첨가제에 의한 영향을 고려하였으며, 모폴로지 변화에 따른 이산화티타늄의 발광 효율 변화 또한 확인하였다. 폴리스티렌-폴리4비닐피리딘 이중블록공중합체는 용매와 두 블록간의 상대적인 친화성에 따라 미셀과 나노선 형태로 자기조립이 가능하며, 이산화티타늄의 전구체인 티타늄 테트라아이소프로폭시드는 폴리4비닐피리딘블록의 질소 원소와 결합한다. 블록 공중합체/졸-겔 전구체 혼합 용액에 제3의 성분인 3-펜타데실페놀을 첨가하면 블록의 상대적인 부피 비율의 변화를 야기하여 모폴로지 변화를 일으킨다. 다양하게 변화하는 모폴로지에서 이산화 티타늄의 형광 효율이 변화함을 확인하였다.
본 논문에서는 LSPR 센서에 적용하기 위한 제한된 높이 100 nm에서 $TiO_2$, $SiO_2$의 다중층을 이용한 LSPR 센서를 디자인을 제안했다. LSPR 센서의 구조는 유전체 층과 나노 구조가 있는 금속층으로 디자인 하였다. 금속층은 금 박막 40 nm와 높이 40 nm, 주기 600 nm, 선폭 300 nm인 나노와이어 구조체를 올려놓은 구조로 디자인하였다. 유전체 층의 높이를 100nm로 제한하고, $TiO_2$, $SiO_2$가 반복되는 구조로 하여 반복층의 개수를 1~4개로 변경하면서 비교 분석하였다. 파장 가변형 SPR을 디자인하기 위해 각도를 75도로 고정하고 파장을 변화시켜 FEM방식으로 계산하였다. 결과로 굴절율이 고정되어 있을 때 다중층의 개수가 증가할수록 공명 파장이 짧아지는 현상을 확인 하였고, 파장의 변화에 더 민감하게 변화하는 것을 측정하였다. 다만, 다중층의 개수가 3개층 이상이 되면 변화하지 않는 것을 확인하였다.
본 연구는 에너지 저장 응용을 위한 PVI-PGMA/LiTFSI 고분자 막 전해질 및 CxNy-C 유연 전극의 합성 및 특성에 관한 연구이다. 이중 기능을 갖는 PVI-PGMA 공중합체는 우수한 이온 전도성을 나타내었으며, PVI-GMA73/LiTFSI200 막 전해질은 1.0 × 10-3 S cm-1의 최고 전도도를 달성하였다. CxNy-C 전극의 전기화학적 성능을 체계적으로 분석하였으며, C3N2-C는 나노와이어와 다면체로 구성된 높은 연결성을 갖는 하이브리드 구조와 이중 Co/Ni 산화물을 포함하여 풍부한 산화환원 활성 부위와 이온 확산을 용이하게 하는 특징으로 인해 958 F g-1의 최고용량 및 최소한의 전하 전달 저항(Rct)을 달성하였다. 흑연 탄소 껍질의 존재는 충전-방전 동안 높은 전기화학적 안정성에 기여하였다. 이러한 결과들은 고성능 에너지 저장 장치인 슈퍼커패시터 및 리튬 이온 전지와 같은 첨단 에너지 저장 장비에 PVI-PGMA/LiTFSI 고분자 막 전해질과 CxNy-C 전극을 활용하는 잠재력을 보여주었으며, 지속 가능하고 고성능의 에너지 저장 기술을 더욱 발전시키는 길을 열어가고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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