The approximate rates and stoichiometry of the reaction of excess potassium tri-sec-butylborohydride ($K_s-Bu_3BH$) with selected organic compounds containing representative functional groups were determined under the standard conditions (0$^{\circ}C$, THF) in order to define the characteristics of the reagent for selective reductions. Primary alcohols evolve hydrogen in 1 h, but secondary and tertiary alcohols and amines are inert to this reagent. On the other hand, phenols and thiols evolve hydrogen rapidly. Aldehydes and ketones are reduced rapidly and quantitatively to the corresponding alcohols. Reduction of norcamphor gives 99.3% endo- and 0.7% exo-isomer of norboneols. The reagent rapidly reduces cinnamaldehyde to the cinamyl alcohol stage and shows no further uptake of hydride. p-Benzoquinone takes up one hydride rapidly with 0.32 equiv hydrogen evolution and anthraquinone is cleanly reduced to the 9,10-dihydoxyanthracene stage. Carboxylic acids liberate hydrogen rapidly and quantitatively, however further reduction does not occur. Anhydrides utilize 2 equiv of hydride and acyl chlorides are reduced to the corresponding alcohols rapidly. Lactones are reduced to the diol stage rapidly, whereas esters are reduced moderately (3-6 h). Terminal epoxides are rapidly reduced to the more substituted alcohols, but internal epoxides are reduced slowly. Primary and tertiary amides are inert to this reagent and nitriles are reduced very slowly. 1-Nitropropane evolves hydrogen rapidly without reduction and nitrobenzene is reduced to the azoxybenzene stage, whereas azobenzene and azoxybenzene are inert. Cyclohexanone oxime evolves hydrogen without reduction. Phenyl isocyanate utilizes 1 equiv of hydride to proceed to formanilide stage. Pyridine and quinoline are reduced slowly, however pyridine N-oxide takes up 1.5 equiv of hydride in 1 hr. Disulfides are rapidly reduced to the thiol stage, whereas sulfide, sulfoxide, sulfonic acid and sulfone are practically inert to this reagent. Primary alkyl bromide and iodide are reduced rapidly, but primary alkyl chloride, cyclohexyl bromide and cyclohexyl tosylate are reduced slowly.
Park, Shin-Ae;Shim, Kyubin;Kim, Kyu-Su;Moon, Young Hoon;Kim, Yong-Tae
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제10권4호
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pp.402-407
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2019
Water electrolysis is known as the most sustainable and clean technology to produce hydrogen gas, however, a serious drawback to commercialize this technology is due to the slow kinetics in oxygen evolution reaction (OER). Thus, we report on the nanoporous IrNi thin film that reveals a markedly enhanced OER activity, which is attained through a selective etching of Os from the IrNiOs alloy thin film. Interestingly, electrochemical selective etching of Os leads to the formation of 3-dimensionally interconnected nanoporous structure providing a high electrochemical surface area (ECSA, 80.8 ㎠), which is 90 fold higher than a bulk Ir surface (0.9 ㎠). The overpotential at the nanoporous IrNi electrode is markedly lowered to be 289 mV at 10 mA cm-2, compared with bulk Ir (375 mV at 10 mA cm-2). The nanoporous IrNi prepared through the selective de-alloying of Os is promising as the anode material for a water electrolyzer.
The design and fabrication of catalysts with low-cost and high electrocatalytic activity for the oxygen evolution reaction (OER) have remained challenging because of the sluggish kinetics of this reaction. The key to the pursuit of efficient electrocatalysts is to design them with high surface area and more active sites. In this work, we have successfully synthesized a highly stable and active NiCo2S4 nanowire array on a Ni-foam substrate (NiCo2S4 NW/NF) via a two-step hydrothermal synthesis approach. This NiCo2S4 NW/NF exhibits overpotential as low as 275 mV, delivering a current density of 20 mA cm-2 (versus reversible hydrogen electrode) with a low Tafel slope of 89 mV dec-1 and superior long-term stability for 20 h in 1 M KOH electrolyte. The outstanding performance is ascribed to the inherent activity of the binder-free deposited, vertically aligned nanowire structure, which provides a large number of electrochemically active surface sites, accelerating electron transfer, and simultaneously enhancing the diffusion of electrolyte.
최근 화석연료를 대체할 친환경 신재생에너지에 대한 요구가 증가하면서 수소에너지가 미래 대체에너지원으로서 주목받고 있다. 수소를 생산하는 방법 중 수전해 기술은 에너지효율과 안정성이 뛰어난 장점이 있지만, 산소발생반응시 발생하는 높은 과전압은 여전히 단점으로 지적되고 있다. 본 연구에서는 분무열분해 공정을 통하여 Co 전구체로부터 $Co_3O_4$를 제조하였다. 또한, urea, sucrose, citric acid의 유기물첨가제를 사용하여 다양한 입자 크기와 표면형상을 가지는 $Co_3O_4$를 제조하였고, 필요에 따라 추가로 열처리를 실시하였다. 합성한 $Co_3O_4$의 물리적 특성을 분석하기 위해 X-선 회절 분석(XRD)으로 결정성을 조사하였고, 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 입자형상 및 표면을 분석하였다. 질소 흡 탈착 시험을 통해 촉매의 비표면적 및 기공부피를 측정하였고, 질소도핑을 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하였다. 촉매의 산소발생반응 활성을 알아보기 위해 3전극 셀에서 선형주사전위법(LSV)으로 전기화학적 거동을 분석하였다. 첨가제를 사용하지 않은 $Co_3O_4$가 가장 우수한 활성을 보였고, 이는 분무열분해법을 통하여 상대적으로 작은 입자형성과 높은 비표면적의 영향인 것으로 판단된다.
The influence of $H_2S$ on the corrosion of iron and the corrosion prevention mechanism of an inhibitor was investigated with a differential capacitance measurement and a weight loss measurement method. The results show that $H_2S$ accelerates both the anodic iron dissolution and the cathodic hydrogen evolution in most cases. However, $H_2S$ acts as an inhibitor of the corrosion of iron under certain special conditions. An EIS method is proposed to explain the ability of inhibitors.
The electrochemical spike oscillations at the nickel (Ni) electrode/(0.05M KHC$_{8}$H$_{4}$O$_{4}$) buffer solution (pH 9) interface have been studied using voltammetric and chronoamperometric methods. The nature of the periodic cathodic current spikes is the activation controlled currents due to the hydrogen evolution reaction and depends onthe fractioanl surface coverage of the adsorbed hydrogen intermediate or the cathodic potential. There is two kinds of the waveforms corresponding to two kinds of the cathodic current spike oscillations. The widths, periods, and amplitudes of the cathodic current spikes are 4 ms or 5ms, 151 ms or 302 ms, and < 30 mA or < 275 mA, respectively. The fast discharge and recombination reaction steps are 1.5 times and twice and faster than the slow discharge and recombination reaction steps. The fast and slow discharge and recombination reaction steps are 1.5 times and twice faster than the slow discharge and recombination reaction steps. The fast and slow discharge and recombination reactions corresponding to the fast and slow adsorption sites at the Ni cathode.
The electrochemical impulse oscillations of the cathodic currents at the platinum group (Pt, Pd) electrode/(0.05M KHC$_{8}H_{4}O_{4}$) buffer solution interfaces have been studied using voltammetric, chronoamperometric, and electrochemical impedance methods. The periodic impulses of the cathodic currents are the activation controlled currents due to the hydrogen evolution reaction, and depend on the fractional surface coverage of the adsorbed hydrogen intermediate and potential. The oscillatory mechanism of the cathodic current impulses is connected with the unstable steady state of negative differential resistance. The widths and periods of the cathodic current impulses are 4ms or 5ms and 152.5ms or 305ms, respectively. The H$^{+}$ discharge reaction step is 38 or 61 times faster thatn the recombination reaction steps and the H$^{+}$ mass transport processes. The atom-atom recombination reaction step is twice faster thatn the atom-ion recombination reaction step. The two kinds of active sites corresponding to the atom-atom and atom-ion recombination reaction steps exist on the platinum group electrode surfaces.
Light metal alloys of Mg, Ti, and Al undergo environmentally assisted cracking (EAC). Passive film breakdown and pitting are not only precursor events for stress corrosion, but can accelerate hydrogen evolution that is responsible for hydrogen embrittlement. This is clearly demonstrated in the case of Mg and Ti alloys. The so-called innocuous precipitates, which do not directly participate in either alloy strengthening or EAC can be effective precursors for initiating EAC. This aspect is highlighted using high strength aluminium alloys. Such behaviours lead to a paradigm shift in the design of alloys with resistance to EAC.
One important aspect of the late stage stellar evolution is the mass loss processes, where a significant amount of stellar material will be returned to the interstellar space to be used for stars of the next generation. Raman scattered O VI and He II by atomic hydrogen in symbiotic stars and young planetary nebulae are found to be excellent tools to investigate the mass loss processes and estimate the mass loss rate. These features appear near hydrogen Balmer emission lines due to the huge cross section in the vicinity of Lyman resonance transitions. With the capability of high spectral resolution and broad spectral coverage, BOES is an ideal instrument to perform Raman spectroscopy of these objects. In this talk, a cursory overview of our research activities on Raman spectroscopy of symbiotics and PNe using the BOES is presented.
Water splitting is regarded as one of the most environmentally benign routes for hydrogen production. Nevertheless, the low energy efficiency to produce the hydrogen has been a critical bottleneck, which is attributable to the multi-electron and multi-step reactions during water splitting reaction. In this respect, the development of efficient, durable, and inexpensive catalysts that can promote the reaction is indispensable. Extensive searching for new catalysts has been carried out for past decades, identifying several promising catalysts. Recently, researchers have found that conventional battery materials; particularly high-voltage intercalation-based cathode materials, could exhibit remarkable performance in catalyzing the water splitting process. One of the unique capabilities in this class of materials is that the valency state of metals and the atomic arrangement of the structure can be easily tailored, based on simple intercalation chemistry. Moreover, taking advantage of the rich prior knowledge on the intercalation compounds can offer the unexplored path to identify new water splitting catalysts.
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