생물학적 수소생산 공정은 다른 열화학적 공정이나 전기화학적 공정에 비하여 환경친화적이며 에너지를 덜 소모하는 공정이다. 생물학적 수소생산 공정은 크게 두 가지로 구별할 수 있는데, 광합성에 의한 수소생산과 혐기발효에 의한 수소생산이 그것이다. 광합성에 의한 수소생산 공정은 주로 물로부터 수소를 생산하고 동시에 공기 중의 이산화탄소도 저감하는 특징을 가지고 있으며, 혐기발효에 의한 수소생산 공정은 유기 탄소원을 섭취하는 박테리아에 의한 발효를 통해 이루어지는 공정이다. 본 논문에서는 생물학적 수소생산 공정에 대한 그간의 연구들에 대하여 살펴 보았다.
Rhodopseudomonas palustris P4 can produce $H_2$ either from CO by water-gas shift reaction or from various sugars by anaerobic fermentation. Fermentative $H_2$ production by P4 is fast, but its yield is relatively low due to the formation of various organic acids. In order to increase $H_2$ production yield from glucose, P4 was investigated for the photo-fermentation of acetate which is a major by-product of fermentative $H_2$ production. Experiments were performed in batch modes using both light-grown and dark-grown cells. When the dark-grown P4 was challenged with light and acetate, $H_2$ was produced with the consumption of acetate after a lag period of 25 h. $H_2$ production was inhibited when a nitrogen source, especially ammonium, is present. When the dark-fermentation broth containing acetate was adopted for photo-fermentation with light-grown cells, $H_2$ production and concomitant acetate consumption occurred without a lag period. The $H_2$ yield was estimated as 2.4 - 2.8 mol $H_2/mol$ acetate and the specific $H_2$ production rate was as 9.8 ml $H_2/g$ cell${\cdot}$h, The fact that a single strain can perform both dark- and light-fermentation gives a great advantage in process development Compared to a one-step dark-fermentation, the combined dark- and light-fermentation can increase the $H_2$ production yield on glucose by two-fold.
This study was conducted to evaluate the characteristics of dark fermentative $H_2$ production from microalgae (Chlorella vulgaris) using batch reactors under mesophilic (25, $35^{\circ}C$) and thermophilic (45, $55^{\circ}C$) conditions. The $H_2$ yield and $H_2$ production rate increased with increasing temperature. The maximum $H_2$ yield and $H_2$ production rate were 56.77 mL $H_2/g$ dcw, 3.33 mL $H_2/g\;dcw{\cdot}h$ at $55^{\circ}C$, respectively. The activation energy calculated using Arrhenius equation was 36.24 kcal/mol, which was higher than that of dark $H_2$ fermentation of glucose by anaerobic mixed culture. Although the concentration of butyrate was maintained, the concentrations of lactate and acetate increased with increasing temperature. The $H_2$ yield was linearly proportional to acetate/ butyrate ratio.
Fermentation of food waste in the presence of different concentrations of salt ($Na^+$) and ammonia was conducted to investigate the interrelation of $Na^+$ and ammonia content in bio-hydrogen production. Analysis of the experimental results showed that peak hydrogen production differed according to the ammonia and $Na^+$ concentration. The peak hydrogen production levels achieved were (97.60, 91.94, and 49.31) ml/g COD at (291.41, 768.75, and 1,037.89) mg-N/L of ammonia and (600, 1,000, and 4,000) $mg-Na^+/L$ of salt concentration, respectively. At peak hydrogen production, the ammonia concentration increased along with increasing salt concentration in the medium. This means that for peak hydrogen production, the C/N ratio decreased with increasing salt content in the medium. The butyrate/acetate (B/A) ratio was higher in proportion to the bio-hydrogen production (r-square: 0.71, p-value: 0.0006). Different concentrations of $Na^+$ and ammonia in the medium also produced diverse microbial communities. Klebsiella sp., Enterobacter sp., and Clostridium sp. were predominant with high bio-hydrogen production, while Lactococcus sp. was found with low bio-hydrogen production.
수소를 생산하는 미생물은 크게 광합성 세균(photosynthetic bacteria), 혐기성세균(non-photosynthetic anaerobic bacteria), 조류(algae) 등으로 구분되고, 이들의 수소 생성 기작, 사용가능기질 및 수소 발생량은 상당한 차이가 있다. 광합성세균은 Rhodospirillaceae, Chromatiaceae 및 Chlorobiaceae로 구분되며, 이는 각각 홍색비유황세균(purple non-sulfur bacteria), 홍색유황세균(purple sulfur bacteria), 녹색유황세균(green sulfur bacteria)으로 통칭된다. 혐기성 세균은 절대 또는 통성혐기세균중 일부가 수소생산에 관여하며, 조류는 녹조류(green algae)와 남조류(blue-green algae, cyanobacteria)가 알려져 있다. 생물학적 수소생산 기술은 (1) 녹조류(green algae)가 광합성 메카니즘에 의해 수소를 생산하는 직접 물 분해 수소생산(direct bio-photolysis) (2) 광합성 작용에 의해 물을 분해하여 산소를 발생하고, 동시에 공기 중 이산화탄소를 고정하여 고분자 저장물질로 균체 내에 저장한 후 혐기 발효 또는 광합성 발효에 의해 수소를 발생하는 간접 물 분해 수소생산(indirect bio-photolysis or two stage photolysis) (3) 빛이 존재하는 혐기상태 배양 조건에서 홍색 세균에 의한 광합성 발효(photo-fermentation) 또는 (4) 광이 존재하지 않는 조건에서 혐기 미생물에 의해 수소와 유기산을 내는 혐기 발효(dark anaerobic fermentation) (5) 균체 외(in virro) 수소 발생 (6) 일산화탄소 가스 전환 반응(microbial gas shift reaction)에 의한 수소 생산 기술로 구분할 수 있다. 물로부터 생물학적 기술에 의한 수소생산은 공기 중의 이산화탄소를 고정하고, 수소와 산소를 발생하는 원천기술로써 오래 전부터 미국, 유럽에서 태양에너지를 이용하는 광합성 미생물의 분리, 개선 및 반응기에 관한 연구가 축적되어 왔으며, 유기물 즉 바이오매스로부터 혐기 및 광합성 발효를 연속적으로 적용하는 기술은 비교적 최근에 일본을 비롯한 유기성 폐기물이 많은 국가에서 수소에너지 생산과 유기성 폐기물 처리라는 두 가지 목적에 부합하는 연구로써 활발히 진행되고 있다. 유기성 폐기물이나 폐수와 같은 수분함량이 높은 바이오매스는 대부분이 매립처리 되는 실정이지만 높은 수분 함량 때문에 매립 시 발생하는 침출수는 환경오염의 주범으로 가까운 장래에는 매립도 금지될 전망이다. 이와 같은 수소에너지 생산기술과 이용시스템 개발은 화석연료 사용을 최소화 할 수 있으며, 국내에서 다량 발생하는 유기성 폐기물을 이용한 에너지 생산으로 자원 강대국 입지에 설 수 있다. 미생물에 의한 수소생산 기술은 청정에너지 생산과 아울러, 동시에 산소 발생, 공기 중 이산화탄소 고정, 식품공장 폐수 및 음식쓰레기와 같은 유기성 폐기물 처리 등 환경에 이로운 방향으로 진행될 뿐만 아니라, 미생물 자체가 갖는 생물 산업성도 높아서 비타민류, 천연색소, 피부암 치료제등의 고부가가치 의약품 생산도 활성화할 수 있다.
This study was performed to investigate the application of dark $H_2$ fermentation to two-stage bioprocesses for organic waste treatment and energy production. We reviewed information about the two-stage bioprocesses combining dark $H_2$ fermentation with $CH_4$ fermentation, photo $H_2$ fermentation, microbial fuel cells (MFCs), or microbial electrolysis cells (MECs) by using academic information databases and university libraries. Dark fermentative bacteria use organic waste as the sole source of electrons and energy, converting it into $H_2$. The reactions related to dark $H_2$ fermentation are rapid and do not require sunlight, making them useful for treating organic waste. However, the degradation is not complete and organic acids remain. Thus, dark $H_2$ fermentation should be combined with a post-treatment process, such as $CH_4$ fermentation, photo $H_2$ fermentation, MFCs, or MECs. So far, dark $H_2$ fermentation followed by $CH_4$ fermentation is a promising two-stage bioprocess among them. However, if the problems of manufacturing expenses, operational cost, scale-up, and practical applications will be solved, the two-stage bioprocesses combining dark $H_2$ fermentation with photo $H_2$ fermentation, MFCs, or MECs have also infinite potential in organic waste treatment and energy production. This paper demonstrated the feasibility of two-stage bioprocesses combining dark $H_2$ fermentation as a novel system for organic waste treatment and energy production.
유기성폐수의 혐기발효 공정은 빠른 수소생성속도를 나타내며, 동시에 수중의 유기물을 처리한다. 반면, 수소생성 수율이 낮고 처리 수 내 혐기발효 산물인 복합 유기산이 다량 존재하게 된다. 따라서, 본 실험에서는 수소생성 수율을 높이고 처리수의 수질 제고를 위해 광발효미생물을 이용하였다. 광발효미생물의 기질에 따른 수소생산 속도 및 미생물 성장율을 조사하기 위해 아세트산, 복합 유기산 (인공) 및 글루코스 대상 혐기발효 상등액을 각각 기질로 이용하는 회분식 실험을 실시하였다. 아세트산을 이용한 R. sphaeroides의 최대 비증식속도는 2.93 h로서 복합유기산을 이용할 때보다 높았다. 아세트산은 미생물 증식에 유리한 기질인 반면, 수소생산속도 면에서는 복합유기산보다 느리게 나타났다. 글루코스 혐기 발효액 상등액을 기질로 이용한 광발효에서 전단의 혐기발효를 통한 수소생산량의 약 50%가 추가로 발생하였다. 혐기 및 광발효미생물의 혼합발효 연속시스템을 통해 $15.9mL-H_2/L$의 안정적인 수소를 생산하였다.
Azam Akhbari;Shaliza Ibrahim;Low Chin Wen;Afifi Zainal;Noraziah Muda;Liyana Yahya;Onn Chiu Chuen;Farahin Mohd Jais;Mohamad Suffian bin Mohamad Annuar
Korean Chemical Engineering Research
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제61권2호
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pp.278-286
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2023
The present work evaluated the production of biohydrogen under mesophilic and thermophilic conditions through dark fermentation of palm oil mill effluent (POME) in batch mode using the design of experiment methodology. Response surface methodology (RSM) was applied to investigate the influence of the two significant parameters, POME concentration as substrate (5, 12.5, and 20 g/l), and volumetric substrate to inoculum ratio (1:1, 1:1.5, and 1:2, v/v.%), with inoculum concentration of 14.3 g VSS/l. All the experiments were analyzed at 37 ℃ and 55 ℃ at an incubation time of 24 h. The highest chemical oxygen demand (COD) removal, hydrogen content (H2%), and hydrogen yield (HY) at a substrate concentration of 12.5 g COD/l and S:I ratio of 1:1.5 in mesophilic and thermophilic conditions were obtained (27.3, 24.2%), (57.92, 66.24%), and (6.43, 12.27 ml H2/g CODrem), respectively. The results show that thermophilic temperature in terms of COD removal was more effective for higher COD concentrations than for lower concentrations. Optimum parameters projected by RSM with S:I ratio of 1:1.6 and POME concentration of 14.3 g COD/l showed higher results in both temperatures. It is recognized how RSM and optimization processes can predict and affect the process performance under different operational conditions.
본 연구에서는 제 3세대 바이오매스 미세조류를 이용한 혐기성 암발효 수소 생산 과정에서 산 전처리의 최적화를 통계학적 실험방법인 반응표면법을 적용하여 도출 하였다. 1~3% (v/w)의 산 농도와 10~60 min 전처리 시간을 최적화 실험 범위로 설정하였으며 기질농도 76 g dcw/L와 초기 pH는 7.4로 고정하였고 수소발효 운전 중에 pH는 조절하지 않았다. 최적화 결과 HCl 1.2%와 반응시간 48 min에서 가장 높은 수소전환율인 36.8 mL $H_{2}/g$ dcw을 얻었으며 이때 가용화율은 18.9%로 나타났다. 정확도는 $R^{2}$=0.95로 매우 정확한 상관계수를 보였고 ANOVA test를 통해 예측된 수소전환율에 관련한 경험식은 a quadratic polynomial equation 으로 나타났으며 반응시간보다 산주입농도가 수소 생산에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
The authors examined the effects of operating parameters on the $H_2$ production by dark fermentation of the wastewater generated from food waste recycling facilities, in short "food waste wastewater (FWW)". Central composite design based response surface methodology was applied to analyze the effect of initial pH (5.5-8.5) and substrate concentration (2-20 g Carbo. COD/L) on $H_2$ production. The experiment was conducted under mesophilic ($35^{\circ}C$) condition and a heat-treated ($90^{\circ}C$ for 20min)anaerobic digester sludge was used as a seeding source. Although there was a little difference in carbohydrate removal, $H_2$ yield was largely affected by the experimental conditions, from 0.38 to 1.77 mol $H_2$/mol $hexose_{added}$. By applying regression analysis, $H_2$ yield was well fitted based on the coded value to a second order polynomial equation (p = 0.0243): Y = $1.78-0.17X_1+0.30X_2+0.37X_1X_2-0.29X_1{^2}-0.35X_2{^2}$, where $X_1$, $X_2$, and Y are pH, substrate concentration (g Carbo. COD/L), and hydrogen yield (mol $H_2$/mol $hexose_{added}$), respectively. The 2-D response surface clearly showed a high inter-dependency between initial pH and substrate concentration, and the role of these two factors was to control the pH during fermentation. According to the statistical optimization, the optimum condition of initial pH and substrate concentration were 7.0 and 13.4 g Carbo. COD/L, respectively, under which predicted $H_2$ yield was 1.84 mol $H_2$/mol $hexose_{added}$. Microbial analysis using 16S rRNA PCR-DGGE showed that $Clostridium$ sp. such as $Clostridium$$perfringens$, $Clostridium$$sticklandii$, and $Clostridium$$bifermentans$ were main $H_2$-producers.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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