GaN은 III-V족 화합물 반도체로 밴드갭을 조절하는 것이 가능하고 화학적으로 안정하기 때문에 다른 물질에 비해 산성, 염기성 용액에서 부식이 적다. 또한 GaN의 밴드갭이 물의 산화·환원 준위를 포함하고 있어 외부전압 없이 물 분해가 가능하다는 장점이 있다. 하지만 GaN 자체만으로는 태양광-수소 변환 효율(solar-to-hydrogen conversion efficiency, STH)이 낮아 이를 개선하기 위해 최근 활발한 연구가 이루어지고 있다. 본 총설에서는 GaN을 PEC 물분해의 광전극으로 사용하기 위한 방법들과 연구에 대해 정리하였다.
Cadmium selenide is one of the group IIb-VI compounds, which is the promising semiconductor material due to its wide range of technological applications in optoelectronic devices such as photoelectrochemical cells, solid state solar cells, thin film photoconductors etc. CdSe has optical band gap of 1.7-1.8eV and proper conduction band edge for water splitting. CdSe films are coated with small thickness(20-50nm) nanocrystalline $TiO_2$ film by electrodeposition or chemical bath deposition methods and PEC properties of CdSe and CdSe/$TiO_2$ sandwich structure are studied. The photoactivity of CdSe and CdSe/$TiO_2$ films deposited on titanium substrate is studied in aqueous electrolyte of 1M NaOH solution. Photocurrent and photovoltage obtained were of the order of 2-4 mA/$cm^2$ and 0.5V, respectively, under the intensity of illumination of 100 mW/$cm^2$.
본 연구에서는 대표적인 유기인계 농약인 parathion을 대상으로 태양광의 조사 하에 $TiO_2$ 광촉매반응과 광반응에 의한 처리를 수행하였다. 실험의 결과 $TiO_2$ 광촉매반응이 광반응과 $TiO_2$ 흡착 조건에 비하여 효과적으로 parathion을 제거시켰다. 10 mg/L의 parathion은 90분 이내에 광촉매 반응으로 완전히 제거되었으며 반응시간 150분 후에 TOC는 약 63% 정도 감소되었다. 광촉매 반응에 의한 parathion의 분해에 따라, 질소 형태의 이온 부산물은 ${NO_2}^-$, ${NO_3}^-$, 그리고 ${NH_4}^+$가 발견이 되었고, 황은 ${SO_4}^{2-}$로 약 80%, 그리고 인은 ${PO_4}^{3-}$로 5% 이하로 회수되었다. 또한 parathion의 분해시 유기중간 생성물은 paraoxon과 4-nitrophenol 등이 측정되었으며, 이들 부산물들은 반응이 진행되어 가며 계속 분해됨을 보였다. 광촉매 반응과 광반응에 의하여 처리된 용액의 독성의 감소를 평가하기 위하여 두 가지 생물종인 V. fischeri와 D. magna를 이용하여 처리수의 급성 독성의 감소를 알아보았다. 두 가지 생물종 모두 광촉매반응 조건에서는 처리수의 상대독성이 초기에 비해 반응시간 150분 후에 거의 모두 감소되었고, 광반응 조건에서는 V. fischeri와 D. magna 각각에 대해서 76%와 57%의 상대독성 감소가 관찰되었다. Parathion과 TOC의 감소와 급성독성의 저감양상은 유사한 경향을 보였다.
본 논문은 이산화탄소 고정 과정이 포함된 인공 광합성 과정을 모사하기 위하여 지구상에 흔히 존재하는 촉매 재료를 이용해 개발한 광화학 반응 시스템(인공나뭇잎)과 시스템 에너지 포집 및 변환 능력에 대한 성능을 조사하기 위한 기초 연구 결과를 제시한다. 본 연구에서 개발한 시스템은 태양광 전지의 전면부에 산화코발트를 도핑 하여 물의 전기분해로 인한 산소 발생이 태양전지 표면에서 직접 발생하도록 하였고, 후면 기판 표면에는 이산화탄소 변환 반응을 위한 효율적인 촉매로 $MoS_2$를 도핑 하여, 전선이 없는 구조로 구성하였다. 직접 태양광 연료 변환 시스템은 약4.5%로 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 변환하여 지속 가능한 연료(합성가스)의 형태로 생산하며, 이는 음극에서 촉매 변환 효율이 75%이상이 될 수 있음을 의미한다. 본 연구는 물의 광분해뿐만 아니라 태양광에 의해 유도된 이산화탄소 전환 과정을 하나의 시스템에서 동시에 실현하여 자연적 광합성 과정을 좀 더 성공적으로 모사할 수 있는 시스템 개발에 기여하였다.
최근 전 세계적으로 이산화탄소를 포함한 대기 오염원의 배출을 줄이고 화석연료를 대체할 수 있는 차세대 청정에너지원으로 '수소'를 주목하고 있다. 하지만 현재까지 사회에 유통되는 대부분의 수소는 화석연료 개질을 기반으로 생산되기 때문에 2차 환경오염의 위험을 가지고 있다. 이에 이산화탄소 배출이 없이 태양에너지로부터 물을 분해해 수소를 생산하는 광전기화학 수소 생산 기술이 주목받고 있다. 단 광전기화학 물분해 수소생산을 실현하기 위해서는 수소를 충분히 생산시킬 수 있는 충분한 전류밀도, 과전압을 최소화하는 높은 개시전위, 및 그 생산비용을 최소화 할 수 있는 저렴한 공정 등을 동시에 만족시킬 수 있는 광전극 소재 개발이 필요하다. 최근 광소자용 소재로 각광을 받는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 소재가 상기의 조건들을 상당히 만족할 것으로 기대되고 있어 광전기화학 물분해 셀로 적용되는 연구들이 수행되고 있다. 본 기고문에서는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 소재기반 광전기화학 물분해 관련 최신 연구동향과 전망을 다루고자 한다.
자외선 조사하에서 $TiO_2$를 촉매로 하여 trichloroethylene의 광분해반응을 행하였다. 여러 가지 $TiO_2$ 촉매의 활성을 비교하였고, 반응조건에 따른 광분해 활성을 조사하였다. 또한 빛의 세기에 따른 분해활성과 반응물에 첨가된 물의 영향을 조사하였다. 여러 가지 $TiO_2$ 촉매에서 P-25가 가장 높은 활성을 보였고, anatase형이 rutile형보다 높은 활성을 보였다. 또한 반응물의 유속이 느릴수록 또한 초기농도가 낮을수록 trichloroethylene의 분해 반응 활성은 증가하였고, 산화제로서 공기를 사용하는 것이 효과적이었다. 한편 반응물에 첨가된 물은 촉매의 활성을 감소시켰고, 빛의 세기가 증가할수록 분해 반응속도가 증가하였으나 태양광에 의해서는 분해율이 매우 낮았다. trichloroethylene의 농도가 낮을 경우에는 촉매의 활성저하가 거의 일어나지 않았다.
본 실험에서는 태양광의 photon energy를 활용한 물분해 수소제조 연구를 위하여 일차적으로 $TiO_2$ 광전극의 제조와 함께 전기화학적 특성관찰의 기초실험을 수행하였다. $TiO_2$ anatase 분말을 원형으로 molding 한 후 $1250^{\circ}C$에서 sintering하여 n형 반도체 전극을 제조하였으며, titanium plate를 직접 funace내에서 $800^{\circ}C$의 공기 및 산소 분위기 속에서 각각 산화막을 생성시켰다. 각 전극들의 XRD pattern을 관찰한 결과 rutile $TiO_2$ 성질의 표면구조를 지니고 있었으며, 표면상태를 광학 현미경으로 관찰하였다. 선택된 $TiO_2$ 전극의 전기적 특성을 조사하기 위하여 두가지 농도의 NaOH electrolyser내에서, dark상태 그리고 Xenon lamp를 활용한 illuminated상태에 대하여 각각의 I-E 특성을 Potentiostat을 이동하여 관찰분석하였다.
태양광 흡수 물분해는 화석연료 대체 에너지원으로 떠오르는 수소에너지를 생산할 수 있는 가장 유망한 방법이다. 현재 전이 금속 디칼코제나이드 (transition dichalcogenide, TMD)는 물분해 촉매 특성이 뛰어난 물질로 많은 관심을 끌고 있다. 본 연구에서는 실리콘 (Si) 나노선 어레이 전극 표면에 대표적 TMD 물질인 4-6족의 이황화 몰리브덴 (MoS2), 이셀렌화 몰리브덴(MoSe2), 이황화 텅스텐 (WS2), 이셀렌화 텅스텐 (WSe2) 나노시트 합성할 수 있는 방법을 개발하였다. Si나노선 전극을 금속 이온 용액으로 코팅하고, 황 또는 셀레늄의 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)을 이용하는 것이다. 이 방법으로 TMD 나노시트를 약 20 nm 두께로 균일하게 합성하였다. p형 Si-TMD 나노선 광전극으로 구성된 광화학전지는 태양광 AM1.5G, 0.5 M H2SO4 전해질에서 개시 전위 0.2 V를 가지며 0 V (vs. RHE)에서 20 mA cm-2 이상의 전류를 낼 수 있다. 수소 발생 양자효율은 90% 정도로 우수한 물분해 촉매 특성을 확인하였다. MoS2 및 MoSe2는 3시간 동안 90% 이상의 우수한 광전류 안전성을 보여주었으나, WS2 및 WSe2는 상대적으로 적은 80%였다. MoS2, MoSe2는 Si 나노선 표면에 균일한 시트 형태로 씌워졌지만, WS2, WSe2는 조각 형태로 붙었다. 따라서 Si 표면을 잘 보호하지 못하기 때문에 Si나노선이 더 잘 산화되어 안정성이 낮아지는 것으로 해석하였다. 본 연구결과는 TMD의 수소 발생 촉매 특성을 이해하는 데 크게 기여할 것으로 예상한다.
물을 분해하여 수소를 만드는 방법으로서 열화학싸이클을 이용한 방법에 대하여 그동안의 연구 동향에 대하여 살펴보았다. 수소생산이란 관점에서 열화학싸이클이 갖는 장점은 일정한 고온의 열을 얻을 수 있다면, 반응속도의 향상과 아울러 대용량화가 가능하다는 점이다. 안정한 물을 분해하려면 물의 산화/환원이 용이한 매개체를 써서 수소 및 산소를 발생하게 하고 순환시키게 되는데, 매개체가 유독성 물질이라면 이 과정에서 누출이 되지 않도록 하여야 한다. 아직 상용화단계에는 미치지 못하였지만, 일본, 스위스, 이스라엘, 미국, 한국 등에서 집중적으로 연구되고 있는 내용은 IS 싸이클과 ZnO/Zn, $Fe_3O_4/FeO$등과 같은 금속산화물계를 이용한 싸이클들이며, 고온용 및 내부식성 소재와 시스템 분야에서 아직 해결해야할 점이 많다.
태양광 발전의 효율을 높이기 위한 실란 커플링제와 나노 무기산화물을 첨가한 계면활성제를 이용한 친수성 코팅액을 제조하여 태양광 모듈의 유리 표면에 도포하여 김서림 방지(antifogging) 및 내오염성(antifouling)을 부여하였다. 1% 친수성 코팅액에 나노 무기산화물인 $Ludox^{(R)}$를 첨가한 경우 $Ludox^{(R)}$의 농도에 관계없이 초친수성과 우수한 antifogging 효과를 나타내었다. 그러나 유리에 대한 antifouling 효과는 $Ludox^{(R)}$를 10% 이상 첨가하였을 때부터 발현되었다. 또한, pH 4에서 가수분해한 TEOS를 첨가한 코팅액의 경우 TEOS를 0.7% 첨가한 경우 steam test 결과 antifogging 효과를 유지하였으며, 코팅한 유리 표면을 젖은 킴와이프로 100회 문지른 후에도 pollution test 결과 antifouling 효과를 유지하였다. 또한, AFM을 이용하여 표면 거칠기($R_q$)를 확인한 결과 TEOS를 너무 많이 첨가하면 가장 높은 표면 거칠기 값을 보였으며 코팅된 표면의 상태도 매우 불규칙하였다. TEOS가 0.7% 첨가된 경우 비교적 높은 표면 거칠기 값과 안정된 표면 상태를 나타내었다. 결론적으로 김서림 방지 특성만을 위하여는 나노 무기산화물인 $Ludox^{(R)}$는 필요없으나, antifouling의 효과를 나타내기 위해서는 최소 10%의 $Ludox^{(R)}$가 첨가되어야 하며, 우수한 내구성을 나타내기 위해서는 0.7%의 TEOS를 첨가해야 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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