리튬이온전지에서 음극활물질의 저장용량을 증가시키기 위하여 주석산화물에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. 주석산화물은 기존의 흑연 음극활물질보다 충방전 용량이 높다. 하지만 충방전이 진행되는 동안에 부피팽창률이 높아서 활물질이 파괴되는 현상이 나타나므로 과도한 비가역용량이 문제가 된다. 이를 해결하기 위하여 물리적 완충역할을 하는 물질이 첨가된 복합산화물을 제조하였다. $SnO_2-SiO_2$ 복합산화물을 솔-젤법을 이용하여 제조하였다. 10 vol% 프로필렌기체를 이용하여 탄소피복을 하여 전기전도성을 증가시켰다. TG/DTA, XRD, SEM과 FT-IR을 이용하여 제조된 물질의 물성을 분석하였으며, CR2032 코인셀을 제조하여 전기화학적인 특성을 조사하였다. $300^{\circ}C$로 열처리한 후에 탄소피복한 $SnO_2-SiO_2$ 활물질의 전기화학적 특성이 가장 우수하였다.
리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 및 안전성 향상을 위한 음극 활물질 표면 처리 재료로 $Al_2O_3$와 $nano-Li_4Ti_5O_{12}$등이 사용된다. 표면 처리된 음극 활물질의 형상과 특성을 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM), 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰하였으며, 전기화학적 특성 및 안전성 평가를 위해 충방전기 및 가속 율열량계(Accelerating Rate Calorimeter, ARC)를 사용하였다. 각각의 금속 산화물에 따른 초기 효율 및 초기 용량은 82.5%와 350mAh/g로 동일하지만, 충방전 율속에 따른 특성 및 수명, 그리고 열적 안전성은 $nano-Li_4Ti_5O_{12}$로 음극 활물질을 표면 처리 한 활물질이 더 우수하였다.
리튬이온전지의 음극활물질로서 titania-silica 혼합물을 얻기 위해 TiCl4와 TEOS를 전구체로 사용하여 졸-겔법을 이용해 합성하였다. 졸-겔법을 이용하여 혼합물을 합성할 경우에 균일한 분포를 갖는 화합물을 제조할 수 있다. 마이크로파를 이용하여 혼합물을 열처리하여 새로운 물성을 갖는 화합물의 제조를 시도하였다. 합성한 화합물의 물성을 측정하기 위하여 화합물의 조성, 열처리 온도 및 마이크로파 처리등을 실험변수로 사용하였다. 특성 분석방법으로는 합성물질의 구조적 특성과 입자의 표면분석을 하기 위해 XRD(X-ray diffraction)와 SEM (scanning electron microscopy)과 전지 충 방전기를 사용하여 충 방전에 따르는 전지의 용량변화를 관찰하였다.
리튬2차전지용 음극활물질로 연구되고 있는 실리콘은 흑연에 비하여 높은 이론용량 (4200mAh/g for $Li_{4.4}Si$)을 가지기 때문에 고용량 음극소재로 각광받고 있다. 이러한 실리콘 음극은 반복적인 충방전에 의해 활물질 입자의 심각한 부피변화와 균열에 의한 새로운 표면이 전해액에 계속적으로 노출되는 문제로 인하여 두껍고 불안정한 피막생성을 유도한다. 불안정한 구조의 피막은 실리콘 음극의 전기화학적 성능뿐만 아니라 고온 열안정성을 저해할 수 있기 때문에 본 연구에서는 실리콘의 열안정성 향상을 위해 전해액 첨가제를 도입하여 피막구조를 변경하고자 한다. 전해액 첨가제인 lithium bis(oxalato)borate (LiBOB)가 실리콘 음극표면에 피막을 효과적으로 형성하였으며, 만충전 상태의 실리콘 음극의 $60^{\circ}C$ 저장시 용량유지 특성을 개선하였으며 고온에서의 열안정성 크게 향상시켰다.
흑연은 리튬이온전지에 사용 되는 대표적인 음극활물질이다. 그러나 최대 이론 용량이 $372mA\;h\;g^{-1}$으로 제한되기 때문에 고용량의 리튬이온전지 개발을 위해서는 새로운 음극 소재 활물질이 필요하다. 실리콘의 최대 이론 용량은 $4200mA\;h\;g^{-1}$으로 흑연보다 높은 값을 나타내지만 부피 팽창이 400%로 크기 때문에 음극 소재 활물질로 바로 적용하기에는 적합하지 않다. 따라서 부피 팽창으로 인한 방전 용량의 감소를 최소화하기 위해 건식 방법으로 실리콘을 분쇄 하여 기계적 응력 및 반응상의 체적 변화를 감소시키고 입도 제어 된 실리콘 입자에 탄소를 코팅하여 체적의 변화를 억제하였다. 그리고 탄소 섬유를 입자 표면에 실타래처럼 성장시켜 2차적으로 부피 팽창을 제어하고 전기전도성을 개선하였다. 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성을 XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 측정하였고 전기화학적 특성을 평가 하였다. 본 연구에서는 실리콘의 수명 특성을 향상시켜 음극 소재 활물질로 사용 할 수 있는 합성 방법에 대하여 알아보았다.
본 연구에서는 리튬이온배터리용 고용량 음극활물질인 실리콘의 부피팽창을 완화하고 사이클 안정성을 향상시키기 위해 SiOx@C 복합소재를 제조하였다. Stӧber 법을 통해 입자 크기가 각각 100, 200, 500 nm인 SiO2를 합성하였고, 마그네슘 열환원을 통해 SiOx (0≤x≤2)를 제조하였다. 그 후 SiOx에 PVC를 탄화시켜 SiOx와 C의 비율에 따라 SiOx@C 음극활물질을 합성하였다. 제조된 SiOx와 SiOx@C 음극활물질의 물리적 특성은 XRD, SEM, TGA, 라만분광법, XPS, BET를 사용해 분석하였다. 그리고 사이클 테스트, 율속특성, CV, EIS 테스트를 통해 전기화학적 특성을 조사하였다. 입자 크기가 가장 작은 100 nm SiOx에 SiOx:C=70:30으로 탄소를 코팅하여 제조된 SiOx@C-7030은 100 사이클에서 1055 mAh/g의 방전용량과 81.9%의 용량을 유지하여 가장 우수한 전기화학적 특성을 보여주었다. 이는 SiOx 음극활물질 입자의 크기를 줄이고, 탄소를 코팅하여 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다.
전기자동차 및 E-모빌리티 시장이 급속히 성장함에 따라 리튬이온전지는 현재 가장 주목받는 기술 중 하나로 여겨지고 있다. 따라서 높은 용량 및 출력, 급속 충전 성능을 가지는 고에너지밀도 전극 개발이 매우 중요한 상황이다. 고에너지밀도 전극 구현을 위해서 음극의 경우 실리콘, 주석 등 고용량 활물질 소재에 대한 연구가 진행되고 있는 상황이다. 하지만 이러한 고용량 활물질 소재는 전지의 충방전 과정 시 발생하는 부피팽창이 전지의 성능을 저하시키는 주된 원인이 된다고 알려져 있다. 따라서 활물질의 부피팽창을 완화할 수 있는 바인더 소재 개발이 매우 중요한 상황이며, 기존 PVDF, CMC/SBR계 바인더 뿐만 아니라 수용성 고분자(polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, aliginate 등)를 이용한 바인더 소재 개발 연구가 많이 보고되고 있다. 이처럼 앞으로 리튬이온전지의 고성능화를 위해서 바인더는 매우 중요한 기술이 되었으며, 본 논문에서는 리튬이온전지용 음극 바인더 소재의 연구 동향을 살펴보고자 한다.
전기자동차의 주행거리는 리튬이온전지의 에너지 밀도에 의해 결정된다. 리튬이온전지의 에너지 밀도 향상을 위해서는 단위 질량 당 많은 양의 리튬 이온을 저장할 수 있는 고용량 활물질 소재 개발이 필수적이다. 양극 기술의 급속한 발전은 이론적으로 구현 가능한 최대 용량에 근접한 수준의 가역 용량을 활용할 수 있는 수준에 이르렀다. 반면 음극은 90년대에 도입된 흑연을 현재까지도 주요 활물질로 활용하는데 머무르고 있다. 음극의 용량을 증가시키는 방법으로 고용량-장수명 특성을 지닌 실리콘 산화물 활물질을 음극에 첨가하는 방식이 가장 유력하게 검토되고 있다. 그러나 실리콘 산화물의 낮은 초기 쿨롱 효율은 음극 내 실리콘 산화물의 함량을 15% 이내로 제한하여 음극 용량 증가에 걸림돌이 되고 있다. 이에 따라 실리콘 산화물 등 고용량 음극의 초기 효율을 개선할 수 있는 사전리튬화 기술이 점점 많은 주목을 받고 있다. 본 리뷰논문에서는 사전리튬화 기술의 개념 및 효과에 대해 설명하고 현재까지 개발된 사전리튬화 기술을 반응 방식에 따라 분류하여 소개한다. 특히, 리튬화 반응의 균질성이 높고 대량 양산에 강점을 지닌 용액 기반 화학적 사전리튬화 기술의 최신 개발 동향을 집중적으로 소개하였다. 상용화가 가능한 사전리튬화 기술 개발이 가까운 미래의 차세대 리튬이온전지 음극재 시장의 주도권 확보의 핵심 조건이 될 것으로 기대한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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