본 연구에서는 수열 합성법을 이용하여 나노 실리콘이 포함된 구형의 탄소 복합체를 합성하고, 석유계 피치로 코팅하여 제조된 음극 소재의 전기화학 특성을 조사하였다. 수크로스의 몰 농도를 변화시켜 수열합성한 후, 유기 용매로 THF를 사용하여 피치로 코팅된 음극 복합소재를 제조하였다. 제조된 음극 소재는 SEM, EDS, XRD 및 TGA를 사용하여 물리적 특성을 분석하였으며, 1.0 M LiPF6 (EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 vol%) 전해액에서 사이클, 율속, 순환전압전류 및 임피던스 테스트를 통해 리튬이차전지의 전기화학 성능을 조사하였다. 1.5 M의 수크로스와 피치를 사용하여 제조된 실리콘/탄소 소재는 구형 형태를 보였으며, 1756 mAh/g의 높은 초기 용량, 50 사이클 후 82 %의 용량 유지율 및 2 C/0.1 C에서 81%의 우수한 속도 특성을 확인할 수 있었다.
전기자동차 및 E-모빌리티 시장이 급속히 성장함에 따라 리튬이온전지는 현재 가장 주목받는 기술 중 하나로 여겨지고 있다. 따라서 높은 용량 및 출력, 급속 충전 성능을 가지는 고에너지밀도 전극 개발이 매우 중요한 상황이다. 고에너지밀도 전극 구현을 위해서 음극의 경우 실리콘, 주석 등 고용량 활물질 소재에 대한 연구가 진행되고 있는 상황이다. 하지만 이러한 고용량 활물질 소재는 전지의 충방전 과정 시 발생하는 부피팽창이 전지의 성능을 저하시키는 주된 원인이 된다고 알려져 있다. 따라서 활물질의 부피팽창을 완화할 수 있는 바인더 소재 개발이 매우 중요한 상황이며, 기존 PVDF, CMC/SBR계 바인더 뿐만 아니라 수용성 고분자(polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, aliginate 등)를 이용한 바인더 소재 개발 연구가 많이 보고되고 있다. 이처럼 앞으로 리튬이온전지의 고성능화를 위해서 바인더는 매우 중요한 기술이 되었으며, 본 논문에서는 리튬이온전지용 음극 바인더 소재의 연구 동향을 살펴보고자 한다.
본 연구에서는 리튬이온전지 음극소재인 흑연의 낮은 이론 용량을 개선하기 위해 흑연/실리콘/피치 음극 복합소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. 흑연의 표면에 양친성 물질인 Polyvinylpyrrolidone (PVP)을 코팅한 후 (3-Aminopropyl)triethoxysilane(APTES)로 표면 처리된 실리카를 결합시켜 흑연/실리카를 합성하였으며, 실리카의 질량비에 따라 피치 소재로 코팅한 후 마그네슘 열 환원법을 통하여 실리카를 실리콘으로 환원시켜 흑연/실리콘/피치 복합소재를 제조하였다. 흑연/실리콘/피치 음극소재는 XRD, SEM과 TGA를 통해 물리적 특성을 분석하였으며, 전기화학적 특성은 1.0 M $LiPF_6$ (EC:DMC:EMC=1:1:1 vol%)의 전해액을 사용하여 충 방전 사이클, 율속, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 제조된 흑연/실리콘/피치 복합소재의 실리카 비율이 28.5 wt% 일때 537 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 나타내었으며, 30 사이클까지의 사이클 성능은 95%로 매우 우수한 사이클 안정성과 율속 테스트에서 0.1 C/0.2 C 일 때 98% 회복을 나타냄을 확인하였다.
본 연구에서는 전기방사를 이용해 제조한 Si/C Fiber 표면에 실리콘과 석유계 피치를 코팅하여 전지의 용량 안정성을 개선하고자 하였다. TEOS와 PAN을 전기방사 Fiber의 전구체로 사용하여 DMF에 용해해 방사하였다. 전기 방사된 Fiber는 탄화, 환원, 피치 코팅 공정의 특성을 분석하여 최적 공정을 조사하였으며, TEOS와 PAN의 비율에 따라 제조한 음극 소재의 성능을 평가하였다. 탄화/환원 공정 후의 TEOS : PAN = 4 : 6 (CR-46)로 제조된 음극 복합 소재는 657 mAh/g의 용량을 보여주었다. 전기화학적 성능을 개선하기 위하여, CR-46 표면에 실리콘과 석유계 피치를 코팅하였다. 피치의 조성을 10 wt%로 고정하였을 때, 실리콘의 함량이 증가할수록 용량은 개선되지만, 안정성은 저하됨을 알 수 있었다. 실리콘의 조성을 10 wt%로 제조한 음극 복합 소재는 982.4 mAh/g의 높은 용량과 86.1%의 용량 안정성을 확인할 수 있었다. 고속 충·방전 특성을 분석하기 위한 율속 테스트에서는 80.2%의 용량비(5C/0.1C)를 나타내었다.
흑연은 리튬이온전지에 사용 되는 대표적인 음극활물질이다. 그러나 최대 이론 용량이 $372mA\;h\;g^{-1}$으로 제한되기 때문에 고용량의 리튬이온전지 개발을 위해서는 새로운 음극 소재 활물질이 필요하다. 실리콘의 최대 이론 용량은 $4200mA\;h\;g^{-1}$으로 흑연보다 높은 값을 나타내지만 부피 팽창이 400%로 크기 때문에 음극 소재 활물질로 바로 적용하기에는 적합하지 않다. 따라서 부피 팽창으로 인한 방전 용량의 감소를 최소화하기 위해 건식 방법으로 실리콘을 분쇄 하여 기계적 응력 및 반응상의 체적 변화를 감소시키고 입도 제어 된 실리콘 입자에 탄소를 코팅하여 체적의 변화를 억제하였다. 그리고 탄소 섬유를 입자 표면에 실타래처럼 성장시켜 2차적으로 부피 팽창을 제어하고 전기전도성을 개선하였다. 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성을 XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 측정하였고 전기화학적 특성을 평가 하였다. 본 연구에서는 실리콘의 수명 특성을 향상시켜 음극 소재 활물질로 사용 할 수 있는 합성 방법에 대하여 알아보았다.
본 연구에서는 실리콘 산화물, 소프트 카본, 카본 블랙을 혼합하여 복합체를 제조하였으며, 이차전지의 음극 특성을 고찰하였다. 이때, 소프트 카본 음극재의 용량 향상을 위하여 첨가된 실리콘 산화물 함량을 0, 6, 8, 10, 20 wt%로 달리하였으며, 카본 블랙은 실리콘 산화물의 부피 팽창 완화를 위한 구조 안정제로 첨가되었다. 제조된 CB/SiOx/C 복합체의 물리적 특성은 XRD, SEM, EDS 및 분체 저항 분석을 통하여 조사되었다. 또한 제조된 복합체의 전기화학적 특성은 리튬 이차전지의 충·방전 사이클, 율속 및 임피던스 분석을 통하여 관찰되었다. CB/SiOx/C 복합체는 카본 블랙 첨가에 의하여 실리콘 산화물의 부피 팽창을 완화시킬 수 있는 내부 공동이 형성되었으며, 카본 블랙과 실리콘 산화물 입자가 고르게 분포되었다 형성된 내부 공동은 실리콘 산화물 함량이 8 wt% 미만에서는 낮은 초기 효율 보이며, 20 wt% 이상에서는 낮은 사이클 안정성을 보였다. 실리콘 산화물이 10 wt% 첨가된 CB/SiOx/C 복합체는 537 mAh/g 초기 방전 용량, 88 %의 용량 유지율과 2C/0.1C에서 79 율속 특성을 보였다. 이는 소프트 카본 음극재의 용량을 향상시키기 위해 실리콘 산화물을 첨가하였고, 실리콘 산화물의 부피 변화를 완충하기 위해 구조 안정제로 카본 블랙을 첨가하였다. CB/SiOx/C 복합체를 고효율의 음극재로 사용하기 위해 최적의 실리콘 산화물 함량 및 구조 안정제로서의 카본 블랙의 메커니즘을 논의하였다.
본 연구에서는 마이크로 크기의 실리콘 입자와 탄소나노튜브를 활용하여 고용량을 갖는 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자를 제조하여 리튬이차전지용 음극활물질로서의 적용가능성을 확인하고자 하였다. 실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합입자 제조를 위해 분무건조 방식을 이용하여 실리콘입자가 탄소나노튜브에 의해 균일하게 분산되어 비정질탄소로 결합된 구조를 갖는 구형의 복합입자를 제조하였다. 제조한 복합입자는 실리콘 입자 주변에 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 형성하며 비정질 탄소에 의해 실리콘 입자와 탄소나노튜브의 입자들이 결합한 상태를 유지하는 구조로 이루어진다. 이러한 복합입자의 구조적인 특성으로 인해 계속적인 충방전 과정에서 실리콘의 부피팽창이 효과적으로 완충되고 이에 따라 전기적 접촉 손실 및 SEI 막 형성에 따른 비가역 반응이 제어되어 우수한 수명 특성 및 충전출력 특성을 갖는 것으로 나타난다.
본 연구에서는 리튬 이온 배터리 용 음극활물질인 실리콘의 사이클 안정성 및 율속 특성을 개선하기 위해 도파민이 코팅된 실리콘/실리콘카바이드/카본(Si/SiC/C) 복합소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. Stöber 법에 CTAB을 추가하여 CTAB/SiO2를 합성한 후 열 흡수제로써 NaCl을 첨가한 마그네슘 열 환원법을 통해 Si/SiC 복합소재를 제조하였으며, 도파민의 중합반응을 통해 탄소코팅을 하여 Si/SiC/C 음극소재를 합성하였다. 제조된 Si/SiC/C 음극소재의 물리적 특성 분석을 위해 SEM, TEM, XRD와 BET를 사용하였으며, 1 M LiPF6 (EC : DEC = 1 : 1 vol%) 전해액에서 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성, 율속 특성, 순환전압전류 및 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 특성을 조사하였다. 제조된 1-Si/SiC는 100사이클, 0.1 C에서 633 mAh/g의 방전용량을 나타냈으며, 도파민이 코팅된 1-Si/SiC/C는 877 mAh/g으로 사이클 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한 5C에서 576 mAh/g의 높은 용량과 0.1 C/0.1 C 일 때 99.9%의 용량 회복 성능을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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