본 논문은 유연한 영상표시 장치에 응용될 수 있는 중공음극방전 소사(hollow cathode discharge device)를 마이크로머시닝기술로 제작하고 시험한 결과를 보여준다. 중공음극방전은 평판음극방전에 비해서 전류밀도가 큰 장점이 있다. 방전 소자는 유연한 구조의 양극과 음극, 그리고 그 사이의 절연층으로 구성되어 있으면 소자의 크기는 $20mm{\times}10mm$이다. 방전이 일어나는 영역은 관통 구멍으로서 $7{\times}11$개가 배열되어 있고, 구멍의 직경은 $70{\mu}m$이다. 실리콘 기판 위에 SU-8 몰드를 형성한 후 니켈 전기도금으로 음극을 제작한다. 그 위에 폴리이미드를 스핀코팅하여 절연층을 이루고, 열증착으로 알루미늄 양극을 제작한 후, 실리콘과 SU-8을 제거하여 방전 소자를 완성한다. 진공챔버내 아르곤 가스 분위기에서 소자의 두 전극 간 전압을 변화시켜 가면서 전류-전압 특성을 측정하였고, 방전상태를 관찰하였다. 챔버 내의 절대압력이 260mmHg이고 인가전압이 230V 정도일 때 안정 방전이 관찰되었다
실리콘/탄소(SiC) 복합체는 실리콘의 높은 이론 용량과 탄소 소재의 높은 전기 전도성을 동시에 만족할 수 있어 실리콘 기반 음극의 상용화를 위한 새로운 음극 소재로서 주목받고 있다. 그러나 SiC 활물질의 반복적인 부피 변화에 따른 지속적인 전해질 소모와 용량 감소는 여전히 해결되어야 하는 문제로 여겨진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 열적 가교 반응을 통해 네트워크 구조를 형성하는 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H12MDI) 기반의 수분산 폴리우레탄 바인더(HPUD)를 제안한다. 가교된 HPUD (CHPU)는 SiC 음극의 건조 공정 중 간단한 열처리를 통해서 가교제인 triglycidyl isocyanurate (TGIC)의 epoxy 고리 개환 반응을 활용하여 제조되었다. 뛰어난 기계적 특성 및 접착 특성을 가지는 CHPU 바인더를 사용한 SiC 음극은 우수한 율속 및 장기 수명 특성을 나타낼 뿐만 아니라, SiC 음극의 부피 팽창 또한 효과적으로 완화시키는 것으로 확인되었다. 본 연구 결과는 가교 구조를 가지는 환경친화적인 바인더가 다양한 실리콘 기반 음극에 활용될 수 있음을 시사한다.
본 연구에서는 고성능 리튬이온전지용 음극 소재로써 2차원 구조의 티타늄 카바이드(MXene)와 나노 실리콘의 정전기적 결합을 통한 MXene/Si 음극 복합소재를 제조하였다. LiF/HCl을 이용하여 Ti3AlC2 MAX를 에칭해 Ti3C2Tx MXene을 제조하였으며, 정전기적 결합을 형성하기 위해 나노 실리콘의 표면을 CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide)을 활용하여 양전하로 대전하였다. MXene/Si 음극 복합소재는 제조된 MXene과 대전 된 실리콘의 간단한 혼합 공정을 통해 성공적으로 제조되었다. 제조된 복합소재의 물리적 특성과 전기화학적 특성을 MXene과 실리콘의 조성비에 따라 조사하였으며, 전극의 안정성을 평가하기 위해 충·방전 사이클 후의 전극 표면을 분석하였다. MXene/Si 복합소재는 MXene 대비 실리콘 조성 비율이 2, 3 및 4로 증가할수록 1962.9, 2395.2 및 2504.3 mAh/g의 높은 초기 방전용량을 나타내었다. MXene과 실리콘 조성비가 1 : 4인 MXene/Si-4는 100 사이클에서 1387.5 mAh/g의 가역 용량과 74.5%의 용량 유지율을 나타내었으며, 4.0 C의 높은 율속에서도 700.5 mAh/g으로 높은 용량을 발현하였다. 이러한 결과를 통해 정전기적 결합으로 제조된 MXene/Si 복합소재는 고성능 리튬이온배터리용 음극소재로 적용 될 수 있다.
본 연구에서는 리튬이차전지의 음극활물질인 실리콘/탄소 복합소재를 제조하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 실리콘/탄소 합성물은 마그네슘의 열 환원 반응을 통해 SBA-15 (Santa Barbara Amorphous material No. 15)를 제조한 후 페놀 수지의 탄화 과정을 통해 합성하였다. 실리콘/탄소를 음극으로 제조하여 충방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 분석하였다. 실리콘에 코팅된 탄소는 전기 전도도를 향상시켜 Rct값을 235 ohm (silicon)에서 30 ohm (실리콘/탄소)으로 낮추었고 리튬의 탈 삽입 시에 발생하는 실리콘의 팽창을 억제하여 전극을 안정화시키는 효과를 보여주었다. 실리콘/탄소 전극을 사용한 리튬이차전지는 1,348 mAh/g의 용량을 나타내었고 50사이클 동안 76%의 안정성을 보여주었다.
실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 리싸이클링 공정으로 Si-SiC 혼합물을 분리 회수한 다음 기계적 합성법으로 Si-SiC-CuO-C 복합물을 제조하였으며, 리튬전지 음극물질로서의 가능성을 조사하였다. 실리콘 슬러지의 주요 불순물은 절삭유, 금속불순물 및 SiC를 들 수 있다. 오일세정-자력선별-산세척으로 절삭유와 금속불순물을 제거한 다음 고에너지 밀링법으로 Si-SiC-CuO-C 복합물을 합성하였다. 복합물의 충방전 용량과 사이클 특성을 조사한 결과, 수명에 따른 용량 유지 특성이 향상된 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 복합물을 구성하는 SiC와 CuO 관련 물질은 실리콘의 부피팽창으로 인한 기계적 파괴 현상을 억제하는 요소로 작용하는 것으로 추정되며, 반면에 Fe 등과 같은 불순물은 전극의 충방전 용량을 감소시키는 요인으로서 전극물질 합성 전에 10 ppm 이내로 제거되어야 하는 것으로 판단된다.
전기자동차의 주행거리는 리튬이온전지의 에너지 밀도에 의해 결정된다. 리튬이온전지의 에너지 밀도 향상을 위해서는 단위 질량 당 많은 양의 리튬 이온을 저장할 수 있는 고용량 활물질 소재 개발이 필수적이다. 양극 기술의 급속한 발전은 이론적으로 구현 가능한 최대 용량에 근접한 수준의 가역 용량을 활용할 수 있는 수준에 이르렀다. 반면 음극은 90년대에 도입된 흑연을 현재까지도 주요 활물질로 활용하는데 머무르고 있다. 음극의 용량을 증가시키는 방법으로 고용량-장수명 특성을 지닌 실리콘 산화물 활물질을 음극에 첨가하는 방식이 가장 유력하게 검토되고 있다. 그러나 실리콘 산화물의 낮은 초기 쿨롱 효율은 음극 내 실리콘 산화물의 함량을 15% 이내로 제한하여 음극 용량 증가에 걸림돌이 되고 있다. 이에 따라 실리콘 산화물 등 고용량 음극의 초기 효율을 개선할 수 있는 사전리튬화 기술이 점점 많은 주목을 받고 있다. 본 리뷰논문에서는 사전리튬화 기술의 개념 및 효과에 대해 설명하고 현재까지 개발된 사전리튬화 기술을 반응 방식에 따라 분류하여 소개한다. 특히, 리튬화 반응의 균질성이 높고 대량 양산에 강점을 지닌 용액 기반 화학적 사전리튬화 기술의 최신 개발 동향을 집중적으로 소개하였다. 상용화가 가능한 사전리튬화 기술 개발이 가까운 미래의 차세대 리튬이온전지 음극재 시장의 주도권 확보의 핵심 조건이 될 것으로 기대한다.
본 연구에서는 용량 및 장기 안정성을 개선하기 위하여 나노 실리콘 시트와 CNT를 정전기적 결합을 통해 피치가 코팅된 나노 실리콘 시트/CNT 복합체를 합성하였다. NaCl의 결정면에 스토버 법을 통해 제조된 나노 실리카 시트를 마그네슘 열 환원법을 사용하여 나노 실리콘 시트로 환원하였다. 산 처리를 통해 음으로 도전된 CNT와 APTES 표면처리를 통한 양으로 도전된 나노 실리콘 시트를 결합하여 나노 실리콘 시트/CNT 복합소재를 합성하였으며, 석유계 피치를 코팅하기 위하여 THF를 용매로 사용하였다. 제조된 음극복합소재의 물리적 특성은 FE-SEM, XRD, EDS를 통하여 분석하였고, LiPF6 (EC:DMC:EMC = 1:1:1 vol%)를 전해액으로 사용하여 전지를 제조하였으며, 전기화학적 특성을 충·방전 사이클, 율속, differential capacity, EIS 테스트를 통해 조사하였다. 높은 조성의 실리콘과 전도성이 좋은 CNT를 사용할 경우 고용량 및 안정성이 우수한 음극소재를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 피치가 코팅된 나노 실리콘 시트/CNT 음극복합소재는 초기 방전 용량이 2344.9 mAh/g을 보였으며, 50 사이클 이후 용량 유지율이 81%로 피치가 코팅되지 않은 복합소재에 비해 개선된 전기화학적 성능을 확인할 수 있었다.
실리콘은 상용 흑연(Graphite, Gr) 음극재 대비 약 10배 정도 높은 이론용량을 가지나 전기전도도가 낮고 충·방전 시 큰 부피변화로 수명이 짧은 문제가 있다. 실리콘의 문제점 해결 방안으로 전도성 탄소와 복합체 형성과정에서 실리카 나노입자 템플레이트를 이용해 복합체 내부에 이중 중공을 갖는 실리콘 나노입자/중공탄소(SiNP/HC) 소재를 제조하였다. 비교를 위해 중공을 갖지 않는 SiNP/C 복합체를 제조하여 SiNP/HC 복합체와의 물리·화학적 특성과 음극소재로서의 전기화학적 특성을 X-ray 회절기, X-선 광전자 분광기, 비표면적과 기공분포 분석을 위한 질소 흡/탈착 실험, 주사형 전자현미경 및 투과형 전자현미경으로 비교·분석하였다. SiNP/C 복합체 대비 SiNP/HC는 사이클 후에도 전극의 큰 부피변화 없이 월등히 우수한 수명특성과 효율을 보였다. 흑연과 혼합한 하이브리드형 SiNP/HC@Gr 복합체는 SiNP/HC와 비교해 낮은 용량에서 더욱 개선된 수명 특성과 효율을 보였다. 따라서 복합체 내부에 실리콘의 부피팽창을 수용하는 중공을 갖는 실리콘/탄소 복합체를 설계하는 것이 수명특성 확보에 유효함을 확인하였다. 복합체 내부에 많은 중공의 존재로 비표면적이 커서 과도한 SEI층 형성에 따른 낮은 초기 효율의 문제점이 있으므로 이에 대한 보완 연구가 필요할 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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