본 연구는 하수슬러지의 혐기소화 효율 향상을 위하여 유기물 가용화를 위한 수열탄화 최적 온도조건을 규명하고자 170, 180, 190, 200, 210, $220^{\circ}C$의 수열탄화 반응에서 생성된 수열탄화액의 메탄퍼텐셜을 분석하였으며, 병열 1차 반응식(Parallel first order kinetics model)을 적용하여 수열탄화액의 유기물을 이분해성, 분해저항성, 난분해성 유기물로 분획하여 유기물의 구성 특성을 추정하였다. 하수슬러지의 누적 메탄생산곡선은 회분식 혐기반응기 운전 후기까지 지속적으로 증가하는 양상을 보였으며 병열 1차 반응식을 적용하여 합리적인 최종메탄퍼텐셜($B_u$)의 분석이 가능하였다. 하수슬러지 수열탄화액의 최종 메탄퍼텐셜은 수열탄화온도가 170, 180, 190, 200, 210, $220^{\circ}C$로 증가함에 따라 각각 0.39, 0.39, 0.40, 0.44, 0.45, $0.46Nm^3/kg-VS_{added}$로 증가하였으며, 수열탄화 반응온도의 상승은 하수슬러지의 유기물을 가용화 시켜 생분해성 유기물($VS_B$)의 함량을 증가시키는 것으로 나타났다. 이분해성 유기물($VS_e$) 함량은 수열탄화 반응온도 $200{\sim}210^{\circ}C$에서 가장 높게 나타나 하수슬러지의 유기물 가용화를 위한 최적 수열탄화 반응온도는 $200{\sim}210^{\circ}C$의 범위로 나타났다. 또한 수열탄화 반응으로 얻어지는 하수슬러지 수열탄화액에서 생분해성 유기물($VS_B$)과 이분해성 유기물($VS_e$)의 양은 수열탄화 반응온도 $200^{\circ}C$에서 가장 높게 나타나 $200^{\circ}C$의 수열탄화 반응온도가 하수슬러지의 가용화에 최적 온도조건으로 판단되었다.
하수슬러지의 대부분은 생물학적 처리에 의한 미생물에 의해 분해 가능한 유기물질을 다량 함유하고 있는 유기성 폐기물이다. 기존의 하수슬러지 처리방법으로는 건조, 소각, 반탄화 그리고 탄화 등의 기술을 이용하여 감량화 및 연료화를 진행하고 있다. 그러나, 건조를 기반으로 하여 539kcal/kg의 잠열이 소비됨으로 에너지 소비가 높은 단점이 지적되고 있다. 따라서 본 연구에서는 열화학적 처리인 수열탄화(HTC)를 통해 고형연료를 생산하고자 한다. 고형연료의 가치를 평가하기 위하여 탄화도 및 연료비의 특성을 분석하였다. 그 결과 수열탄화 반응온도가 증가할수록 탄화도의 상승으로 저위발열량도 약 500kcal/kg 상승하였다. H/C, O/C, Ratio는 1.78, 0.46에서 1.57, 0.32로 감소하는 경향을 보였다. 건조슬러지의 가연분(고정탄소+휘발분) 대비 회분(Ash)의 비율이 0.25 이상으로 나타날 경우는 수열탄화를 진행하여도 탄화도 및 발열량의 증가되지 않는다는 것을 도출하였다.
가축분뇨는 2020년 기준 139,753톤/일 발생하였다. 가축분뇨의 대부분은 퇴비(75.3%)와 술(11.7%)로 이루어지며 농지에 살포된다. 이러한 많은 가축분뇨의 퇴·액비는 수질오염을 일으키는 주요 원인이 된다. 따라서 가축분뇨를 자원화에서 에너지화로의 전환이 필요하다. 본 연구에서는 이러한 이유로 수열 탄화 기술을 적용하여 물리적, 화학적 특성을 평가하여 우분의 고형연료에 대한 특성을 평가하였다. 가축분뇨 중 우분을 사용하였으며, 수열탄화를 통해 원료 3,101 kcal/kg의 LHV(Kcal/kg)가 220℃ 이상에서 약 3,800 kcal/kg 이상으로 상승함을 확인하였다. 이 결과는 O/C와 H/C 비율이 감소하는 뚜렷한 경향을 통해 탄화의 영향을 받은 것으로 판단된다. 연구 결과 우분의 수열 탄화를 통해 Bio-SRF의 가치를 평가하였으며, 염소를 제외한 나머지 항목은 모두 만족스러운 결과를 보였다.
유기성폐기물의 수열처리 기술은 고온에서 운전하여 에너지 소비가 큰 열분해 탄화기술의 단점을 보완하기 위한 방법으로, 세포벽을 파괴하여 탈수성을 향상시켜 탈수공정에서 함수율을 약 40% 수준까지 낮출 수 있는 장점을 가지고 있어 유기성폐기물의 고형연료화 분야에서 전 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다. 이에 본 연구에서는 수열처리가 유기성폐기물의 건조효율에 미치는 영향에 대하여 평가하였다. 대상물질로는 대표적인 유기성폐기물인 하수슬러지와 음식물류폐기물을 이용하여 $200^{\circ}C$에서 1시간동안 수열처리한 후 건조효율 변화를 관찰하였다. 유기성폐기물은 수열처리 후에 건조시간이 단축되어 $100^{\circ}C$에서 건조한 음식물류폐기물의 경우 원시료보다 건조시간이 52.9% 감소하였다. 따라서 수열탄화 반응이 하수슬러지와 음식물류폐기물의 건조효율을 상승시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 건조특성곡선의 예열기간에서 건조속도가 원시료 대비하여 각각 148%($80^{\circ}C$ 하수슬러지), 151%($100^{\circ}C$ 하수슬러지), 209%($80^{\circ}C$ 음식물류폐기물), 366%($100^{\circ}C$ 음식물류폐기물)로 모든조건에서 증가되는 것으로 보아 수열반응에서 세포벽이 파괴되면서 표면적이 늘어났음을 간접적으로 파악할 수 있었다. 건조시간이 단축됨에 따라 한계함수율이 높아져 감율건조기간이 증가하였으므로 이에 주의하여야 하며, 탄화정도에 따라 건조효율이 더 개선될 수 있을 것으로 기대된다.
실험실 규모 기포 유동층 반응기를 이용한 하수 슬러지와 석탄 및 우드 펠렛의 혼소 실험 및 회분 분석을 통한 슬래깅 성향을 살펴보았다. 연료는 일반 건조 및 수열탄화를 통해 제작된 하수 슬러지와 아역청탄, 우드 펠렛이 적용되었다. 연소 실험은 당량비 및 산화제 유량, 초기 온도를 고정하고 2종의 하수 슬러지 연료와 석탄 또는 우드 펠렛을 발열량 기준 50 : 50 비율로 혼합한 총 4개의 조건에 대해 반응기 온도 및 배가스 조성을 측정하였다. 배가스 중 $NO_x$는 모든 조건에서 대부분 NO의 형태로 400 ~ 600 ppm 범위에서 측정되었다. $SO_2$는 원료 내 황 함량을 고려하면 하수 슬러지의 투입량이 큰 영향을 미쳤을 것으로 예상되는 가운데 수열탄화 연료가 일반 건조 연료에 비해 다소 낮은 경향을 보였다. 비산 회분 조성 분석 결과 하수 슬러지 연료가 슬래깅/파울링 가능성을 높일 것으로 생각되며, 수열탄화 연료가 일반 건조 연료에 비해 상대적으로 양호한 결과를 보일 것으로 예상되었다.
하수슬러지의 열화학적 처리는 수분을 제거하여 연료로 사용되는 하수슬러지의 수분 함량을 낮추어 주는 기술이다. 열화학적 처리된 하수슬러지는 열량이 높아지기 때문에 에너지 집약적 과정이라고 할 수 있다. 이러한 공정 중에 소비되는 에너지를 절약하기 위해 하수슬러지의 수열 탄화 공정을 사용하였다. 수열탄화 공정은 하수슬러지를 사전 건조 없이 깨끗한 고체연료로 전환할 수 있다. 본 연구는 수열탄화 하수슬러지와 미분탄 연소 시스템의 혼소 특성을 조사하는 것을 목적으로 한다. 혼소 시 생성되는 유해물질 및 연소 효율의 변화를 측정하는 것을 목적으로 한다. 본 연구에 사용 된 연소 시스템은 $80kW_{th}$급 연소로로서 1기의 선회류 버너가 장착되어 있다. 두 가지의 석탄을 주 연료로 사용하였고, 하수슬러지의 혼소율은 열량 기준 0% ~ 10%까지 진행하였다. 실험 결과 $NO_x$는 400 ~ 600 ppm, $SO_x$는 600 ~ 700 ppm 사이를 유지하였고, CO는 100 ppm 전후로 일정하게 유지되어 안정적인 연소를 확인할 수 있었다. 하수슬러지를 혼소할 경우, 혼소율이 증가할수록 $NO_x$와 $SO_x$의 배출량도 증가하였으나 그 편차가 크지 않았다. 연소 배가스에 포함된 오염 물질 배출은 혼소 비율 보다 주 연료인 석탄의 조성에 의해 크게 영향을 받는 것으로 밝혀졌다.
Recently, Korea's municipal wastewater treatment plants generated amount of wastewater sludge per day. However, ocean dumping of sewage sludge has been prohibited since 2012 by the London dumping convention and protocol and thus removal or treatment of wastewater sludge from field sites is an important issue on the ground site. The hydrothermal carbonization is one of attractive thermo-chemical method to upgrade sewage sludge to produce solid fuel with benefit method from the use of no chemical catalytic. Hydrothermal carbonization improved that the upgrading fuel properties and increased materials and energy recovery, which is conducted at temperatures ranging from 200 to $350^{\circ}C$ with a reaction time of 30 min. Hydrothermal carbonization increased the heating value though the increase of the carbon and fixed carbon content of solid fuel due to dehydration and decarboxylation reaction. Therefore, after the hydrothermal carbonization, the H/C and O/C ratios decreased because of the chemical conversion. Energy retention efficiency suggest that the optimum temperature of hydrothermal carbonization to produce more energy-rich solid fuel is approximately $200^{\circ}C$.
하이브리드수열탄화 (Hybrid HTC) 기술은 2가지 이상의 유기성폐기물을 혼합한 특허 받은 열역학 공정으로 공정온도 180~250℃, 압력 20~40 bar에서 반응시간이 2시간 이내이며 에너지 소비가 적고, 폐기물의 부피감소 및 악취 저감효과가 크다. 폐기물 중 대부분의 탄소가 최종 생성물에 축적되므로 유기성 폐기물 고형연료화에 가장 적합한 기술로 평가받고 있다. 본 연구에서는 하이브리드 수열탄화기술을 활용하여 캄보디아 망고 폐기물을 대상으로 온도 및 반응시간의 변화에 따라 발열량 및 수율 등에 미치는 영향에 대하여 평가하였다. 본 연구를 통해 공정변수를 최적화하고, 전공정플랜트의 에너지 효율성을 향상시킬 수 있으며, 수연탄화기술에서 분해되어 가스가 생성되는데 이때 수소(H2) 및 메탄(CH4) 등 제조 및 생산기술개발을 할 수 있다. 본 연구 결과를 토대로 망고폐기물(2t/day)실증 물질수지 및 에너지 수지 도출과 함께 경제성도 평가하였다.
고분자 복제방법을 이용하여 제조한 폼 형태의 다공성 탄화규소 표면에 수열 합성 방법을 적용하여 ZSM-5를 합성하였다. 다공성 탄화규소 표면으로부터 ZSM-5가 합성될 수 있도록 유도하기 위하여 합성단계에 앞서 탄화규소 표면에 산화 층을 형성하였다. 수열합성 반응은 산화처리 된 다공성 탄화규소와 TEOS, $Al(NO_3){\cdot}9H_2O$ 및 TPAOH를 원료로 사용하여 $150^{\circ}C$에서 7시간 진행하였다. XRD 및 SEM 분석을 통하여 $1{\sim}3{\mu}m$ 크기의 ZSM-5가 다공성 탄화규소 표면에 코팅되어 성장하였음을 확인하였다. BET 분석결과 ZSM-5 합성 후에 $10{\AA}$이하의 미세기공이 급격히 증가하였으며, 비표면적이 $0.83m^2/g$에서 $30.75m^2/g$으로 급격히 증가되었음을 알 수 있었다.
본 논문에서는 열수 탄화(hydrothermal carbonization)에 의해 제조된 리그닌 하이드로차의 탄화 특성을 조사하였고, 근적외선 분광법과 부분 최소 제곱(partial least squares) 회귀를 이용하여 탄화 거동을 예측하기 위한 모델을 수립하였다. 온도 200℃에서 열수 탄화된 리그닌의 탄소 함량은 무처리 시료 보다 약 3 wt% 높았으며 가열 시간이 증가할수록 탄소 함량도 서서히 증가하는 경향이 나타났다. 열수 탄화는 리그닌을 더욱 탄소 집약적으로 변화시키고 마이크로 파티클을 제거하여 더욱 균질한 특성을 부여하였다. 근적외선 분광법과 부분 최소 제곱 회귀를 이용한 판별 및 예측 모델은 수열 탄화의 적용 여부를 완벽히 구분했으며 높은 정확도로 열수 탄화 리그닌의 탄소 함량을 예측하였다. 본 연구로부터 근적외선 분광법과 결합된 부분 최소 제곱 회귀 모델을 이용하여 열수 탄화에 의해 제조된 리그닌 하이드로차의 탄화 특성을 빠르고 비파괴적으로 예측할 수 있다는 것이 확인되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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