본 연구는 리튬이온 이차전지의 음극재로서 TiO2 마이크로콘/CNT 복합체를 제조하여 배터리의 성능을 측정하였다. 양극산화법을 통해 리튬이온이 저장될 수 있는 넓은 표면적의 나노조각으로 구성된 TiO2 마이크로콘 구조를 제조하였다. 이어서 polarization과 전기 영동법을 통해 CNT를 증착하였다. TiO2 마이크로콘/CNT 복합체 전극은 전기전도도와 리튬이온 전도도가 향상되어 순수한 TiO2 마이크로콘 전극 대비 더 높은 용량과 사이클 안정성을 보였다. 또한 TiO2 마이크로콘/CNT 복합체는 최대 20 C의 높은 전류밀도에서도 우수한 수명특성과 속도유지율을 보였다.
리튬이온 배터리는 휴대폰 시장과 함께 크게 확대되었고 전기 자동차 사업이 본격적으로 활성화됨에 따라, 이후에도 많은 사람의 관심을 끌게 될 분야이다. 지금까지는 리튬이온 배터리 내부에 있는 유가금속에 대한 회수에 많은 사람이 관심을 끌고 있지만, 음극재로서 주로 활용되는 흑연 또한 재활용가치는 충분하다. 따라서 순도 높은 흑연의 회수와 유가금속의 회수를 함께 하기 위해, 폐 리튬이온 배터리로부터 흑연의 정제 및 분리, 흑연의 전기적 특성을 회복하는 재생과정을 통해 다시금 이차전지의 음극재로써 활용할 수 있는 흑연을 만들어 내는 과정을 가지게 할 것이다. 본 논문에서는 폐 흑연을 재생 흑연으로 바꾸는 과정과 재생 흑연이 가져오는 경제적 효과를 기술한다.
선박을 통한 해상수송은 세계 무역의 80% 이상을 차지하고 있으며, 대부분의 선박은 저질중유의 연소로부터 추진력을 발생시키는 디젤 엔진을 원동력으로 사용하고 있다. 이러한 디젤 엔진은 연소의 부산물로 매년 백만 톤 이상의 오염물질을 방출하는데, 그 주성분은 탄소로 이루어져 있고 고온 열분해 또는 압축 점화 엔진의 작동 부산물들이 소량 포함되어 있다. 이에 본 연구에서는 선박으로부터 배출된 폐 수트를 리튬이온전지용 도전재로 활용하기 위한 독특한 방법이 제안되었다. 실험에 사용된 폐 수트는 운항중인 컨테이너선으로부터 수집되었으며, 수집된 폐 수트는 탄소 성분 이외의 불순물을 제거하고 흑연화 정도를 개선시키기 위해 $2,000^{\circ}C$로 열처리되었다. 열처리된 폐 수트의 모폴로지를 확인하기 위해 투과전자현미경을 이용하여 그 형상을 관찰하였으며, 이를 통해 폐 수트의 일차 입자는 지름이 약 70-100 nm 정도인 양파껍질 모양의 탄소(carbon nano-onion)로 형성된다는 것이 확인되었다. 또한, XRD, RAMAN 분광법 및 BET 분석 결과를 통해, 열처리된 폐 수트가 결정성이 있는 흑연으로 재형성되었으며 비표면적은 일반적으로 사용되는 활물질에 비해 약간 더 높다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 이러한 특성은 리튬이온전지용 도전재로 활용될 수 있는 가능성을 보여주었고, 이는 전기화학적 정전류 충전 및 방전 테스트를 통해 그 성능이 확인되었다. 일반적으로 사용되는 도전재의 테스트 결과와 폐 수트를 도전재로 사용한 테스트 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 이상의 실험 결과들을 미루어 볼 때, 선박으로부터 배출된 폐 수트가 리튬전지용 음극 활물질 및 도전재로 재활용될 수 있을 것으로 사료된다.
Bismuth는 적절한 작동 전압(0.8 V)과 높은 체적 용량(3,765 mAh cm-3) 때문에 Li-ion battery (LIBs)의 유망한 음극소재로 여겨진다. 그럼에도 불구하고 Bi의 Li과의 합금화 반응 중 필연적인 부피 팽창은 심각한 용량 손실과 셀 파괴를 초래한다. 이를 해결하기 위해 본 논문에서는 N이 도핑된 탄소에 내장된 비스무트 합금 나노 입자(Bi@NC)의 복합체를 간단한 열분해 방법을 통해 제조하였다. 나노 크기의 Bismuth 합금은 단축된 Li+ 이온 확산 경로를 통해 반응 동역학을 향상시킬 수 있다. 또한, N 도핑된 탄소 코팅은 Li+ 이온과의 확장된 합금/탈 합금 반응 동안 Bismuth의 부피 변화를 효과적으로 완충하고 효과적인 전도성 네트워크를 유지한다. 열 중량 분석한 결과 매우 높은 Bismuth 합금 로딩(80.9 wt%)을 보여줬음에도 불구하고 100 cycles까지 315 mAh g-1 용량을 유지하였다.
바이오매스 활용을 높이기 위하여, 열처리 공정을 통해 강아지풀 기반 리튬 이온 이차 전지용 탄소음극재(SV-C)를 제조한 뒤 전기화학적 성능을 고찰하였다. 강아지풀의 열처리 온도가 750 ℃로 낮을 때 낮은 결정성과 높은 비표면적(126 m2/g)과 함께, 표면에 많이 존재하는 산소의 (-) 전하가 리튬을 끌어당김으로 인하여 비정전용량(1003.3 mAh/g, at 0.1 C)이 높지만, 용량 유지율은 61.0% (at 500 cycles and 1 C)로 낮아지는 것으로 여겨진다. 또한, 열처리온도가 1150 ℃로 증가하면 탄소층이 축합되어 배열이 우수해짐에 따라 구조 결함이 감소하여 기공이 크게 줄어 비표면적(32 m2/g)이 감소한 것으로 확인되었다. 또한, 음극재 표면결함이 감소하여 결정성이 높아지게 되면, 용량 유지율은 89.7% (at 500 cycles and 1 C)로 높지만, 결함 정도가 작아 활성점이 줄어들어 비정전용량이 471.7 mAh/g로 매우 낮은 것으로 여겨진다. 본 연구 범위에서, 열처리 온도에 따라 제조된 강아지풀 기반 탄소음극재의 경우, 비표면적에 비해 표면 산소 함량과 결정성 등이 음극재의 전기화학적 특성에 더 높은 신뢰도를 갖는 것으로 나타났다.
현재 리튬이온전지의 음극활물질로 사용하는 흑연은 이론 비용량이 372 mAh/g이고 진밀도는 2.2 g/ml이다. 현재의 상용 리튬이차전지보다 더 높은 에너지밀도를 갖는 전지의 개발을 위해 기존의 흑연을 대체하기 위한 신소재로서 실리콘과 주석 등에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 아연도 가능성 있는 후보 재료의 하나이다. 아연재료의 이론 비용량과 진밀도는 412 mAh/g과 7.14 g/ml이다. 본 연구에서는 인듐과 니켈을 포함하는 아연계 재료를 합성하고자 하였으며, 균질한 혼합 조성을 얻고자 금속 이온의 sol을 제조하고 gel화하여 소결제조 함으로써 화학적 분산으로 균질한 혼합조성을 가지는 아연계 재료를 제조하고 아연계 음극활물질의 리튬이차전지의 1차 방전 비용량은 910 mAh/g이고 31회, 62회에서는 365 mAh/g, 78 mAh/g의 높은 비용량을 나타내었다. 이와 함께 1차 Ah 효율은 45%였으며, 2회 부터는 정량적인 효율을 나타내었다. 낮은 초기 Ah 효율을 높이고자 리튬 금속을 전극에 부착함으로써 비가역 비용량을 해소 할 수 있었다.
본 연구에서는 여러 종류의 식물성 바이오매스 폐기물을 리튬이온전지용 음극활물질로 재활용하고자 하였다. 수거한 바이오매스는 세척 및 분쇄 후 질소 환경(850℃)으로 탄화하였으며, 이를 FE-SEM, EDS, FT-IR을 사용하여 물리·화학적 특성을 비교하였다. 바이오매스 기반의 탄소 전구체로 왕겨, 밤껍질, 녹차 티백, 커피 폐기물을 사용했으며, 전구체의 성분에 따라 형태 및 탄소화 정도의 차이가 발생함을 확인하였다. 바이오매스 폐기물로 제조된 탄소를 음극재로 활용하여 전기화학 성능을 비교한 결과 각각 65.8, 80.2, 90.6, 104.7mAh g-1의 방전용량을 나타내었으며, 커피 폐기물을 전구체로 제조한 탄소가 가장 높은 방전용량을 나타내었다. 이는 바이오매스의 원소 조성 및 구성성분 차이로 인해 탄화 정도가 달라지기 때문이다. 최종적으로, 환경오염을 유발하는 다양한 식물성 바이오매스를 탄화를 통해 효과적인 에너지 저장매체로 활용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
천연 흑연의 음극재 적용을 위하여 정제 공정을 실시하였으며, 공정에 따른 흑연의 구조적 변화와 불순물 함량이 음극 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 천연 흑연은 불화암모늄과 황산을 동일 비로 하여 사용량을 달리한 산처리 및 온도(800~2500 ℃)를 달리한 열처리를 통하여 화학적/물리적으로 정제되었다. 산을 이용한 불순물 제거는 한계가 있었으며, 이후 진행된 2500 ℃까지의 열처리를 통해 Si과 같은 일부 원소를 제외하고 대부분의 불순물이 전량 제거되는 것을 확인하였다. 복합 정제 공정에 따라 제조된 흑연 음극재의 특성이 향상되었으며, 구조와 불순물 함량 변화는 각각 용량 및 속도 특성과 초기 쿨롱 효율에 지배적인 영향을 미쳤다. 복합 정제 공정은 흑연 구조를 향상시켰으며, 불순물을 효율적으로 제거하여 SEI층 형성 억제 및 Li+ 삽입 공간 확대를 통해 리튬 이온 전지의 성능을 향상시켰다.
본 연구에서는 바이오매스로 커피원두를 이용하여 합성한 카본재료에 도전재로 주석을 이용하였다. 주석을 첨가하는 방법에 따라 단순 혼합, 화학적인 방법을 이용하여 혼합체를 만들어 시료를 합성하였다. 시료에 대한 XRD를 이용하여 주석과 탄소가 혼합된 구조를 가지고 있음을 확인하였고 SEM을 통한 합성된 시료구입자크기($12{\sim}85\;{\mu}m$)와 형태를 확인하였다. 충 방전 테스트를 실시하여 15사이클에서 카본블랙을 사용했을 때(105 mAh/g)보다 주석을 화학적으로 혼합을 시킨 시료의 경우(191 mAh/g)가 방전용량이 더 높게 나타나는 것을 볼 수 있었고, 주석을 단순 혼합을 실시한 경우에서는 카본블랙과 비슷한 용량(131 mAh/g)을 보였다.
리튬이온 이차전지용 음극 활물질인 탄소가 코팅된 실리콘 일산화물(carbon-coated silicon monoxide, c-SiOx)은 용량이 높지만, 충방전 중의 부피변화로 인해 사이클 수명이 제한된다. 특히, 활물질의 큰 부피 변화는 전극의 구조를 변형시켜 전자의 전달경로가 쉽게 손상될 수 있다. 전극에서 전자전달 경로를 형성하는 도전재인 카본블랙 중 일부를 선형의 형태를 지니는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 대체하여 활물질의 부피변화로 인한 전극의 손상을 완화하여 성능을 개선하고자 한다. 전극 내의 전체 도전재의 함량을 10 중량%로 고정하고, 탄소나노튜브의 상대적인 함량을 0, 2, 5, 10, 25 중량%로 카본블랙의 일부를 대체하여 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 평가하였다. 전극 내의 탄소나노튜브의 함량이 증가함에 따라 사이클 수명과 속도특성이 모두 향상된다. 부피 변화가 큰 c-SiOx 음극에 소량의 CNT를 도전재로 적용하는 것으로 전지의 전기화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 CNT를 잘 분산시키게 되면 더 적은 양을 사용하면서도 동등한 성능을 구현할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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