자외선 차단기능과 제균 기능을 갖는 합성 $TiO_2$-복합체에 대해 압력의 영향을 체크하기 위해 고압실험을 시행하였다. 복합체 분말시료는 아나타제와 루틸 및 염화은으로 구성되어 있으며, 입자크기는 34 nm 정도로 결정되었다. 아나타제와 루틸 모두 약 14~16 GPa 구간에서 $ZrO_2$ (배델레이트)-형태의 결정구조로 상변이하며, 본 실험의 최고압력인 22.7 GPa까지 상변이는 계속된다. 압력을 모두 제거하여 상압 상태가 되면, 루틸은 ${\alpha}-PbO_2$ 구조로 상변이하며 아나타제는 고압의 $ZrO_2$-결정구조가 유지되는 것으로 판단된다. 염화은의 회절피크는 낮은 압력에서 사라지는 것이 관찰되었다.
$TiCl_4$와 염산수용액을 사용하여 균일침전반응으로 브루카이트상과 루틸상의 혼합상 $TiO_2$ 분말을 제조하여 분말특성을 조사하였다. 분석결과로부터 순수한 루틸상과 혼합상이 합성되기 위한 침전용액의 ${Cl^-}_{total}:Ti^{+4}$의 몰 비율이 제시되었다. 또한, 혼합상이 얻어지는 조건에서는 염산의 농도가 증가할수록 브루카이트상의 부피분율이 증가하였으며, 이 분말을 열처리한 결과 브루카이트상은 루틸상으로 직접 상변화하지 않고 $800^{\circ}{\sim}850^{\circ}C$에서 아나타제상으로 상전이한 후 $1000^{\circ}C$에서 최종적으로 안정한 루틸상으로 상변화되었다.
본 연구에서는 $TiO_2$ 입자를 얻을 수 있는 침전법을 이용하여 $TiO_2$ 입자를 제조하였다. $TiO_2$ 입자 제조시 사용되는 알콜 용매의 종류와 온도 변화 등의 매개변수가 $TiO_2$ 입자의 결정 구조, 입자의 크기 및 형태에 미치는 영향을 조사하였다. $TiO_2$ 입자제조시 용매로 사용한 알콜 종류인 methyl alcohol, iso-propylalcohol, 그리고 tert-butylalcohol를 scanning electron microscope(SEM) 분석한 결과 iso-propylalcohol이 가장 좋은 결과를 가져왔다. 그리고 온도 변화를 열분석법을 사용한 결과 $200^{\circ}C$에서 $500^{\circ}C$까지는 아나타제 구조를 유지하였으나, $800^{\circ}C$에서는 루틸 구조로 전환되었다.
$TiO_2$의 물리적 특성이 메틸렌 블루 광분해 특성에 미치는 영향을 연구하기 위해, $HNO_3$/TTIP가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5인 몰비에서 아나타제와 아나타제/루틸 $TiO_2$ 시료들이 제조되었다. XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR과 UV-vis 분광기를 사용하여 시료들의 물리적 특성을 측정하였다. 아나타제 상이 $HNO_3$/TTIP가 0.1인 시료에서 관찰되었고, 아나타제/루틸 상은 $HNO_3$/TTIP가 0.5~1.5인 시료들에서 관찰되었다. $HNO_3$/TTIP 몰 비를 증가시킴에 따라 루틸 결정상, $TiO_2$ 나노입자 사이의 메조 세공 크기와 $TiO_2$의 표면 OH 작용기는 점차 증가하였고, UV 조사 전 메틸렌 블루 잔류 농도는 78.0에서 53.3%으로 감소하였다. UV 조사 후 $HNO_3$/TTIP가 0.1, 0.5, 1.0과 1.5에서 제조된 시료들의 잔류 메틸렌 블루 농도는 각각 20, 14, 11과 23%이었고, $HNO_3$/TTIP가 1.0에서 제조된 시료가 가장 우수한 광촉매능을 나타내었다.
저온연소법을 이용하여 이산화티탄과 이트륨 이온이 첨가된 이산화티탄을 합성하였다. 합성조건에 따른 입자의 크기와 모양, 결정성 등에 미치는 영향을 알아보았고, 또한 제조된 촉매의 메틸렌블루의 광분해 활성을 조사하였다. XRD 분석 결과로부터 염기성 조건에서 합성된 경우에는 아나타제형 구조만 나타났으나 산성 및 중성에서는 아나타제와 루틸형이 혼합되어 나타났다. CA/TTIP 비에 관계없이 아나타제형 구조만 나타났으며, CA/TTIP 비가 증가할수록 입자의 크기는 작아지는 것을 볼 수 있다. 소성온도가 $600^{\circ}C$ 이상에서는 아나타제 결정구조가 루틸 결정구조로 변환되기 시작하였다. 한편, 입자들의 모양은 소성온도가 높아질수록 구형으로 변화되었으며, 입자의 크기가 증가하였다. 광촉매 반응의 활성은 CA/TTIP 몰비가 증가할수록, 염기성 조건에서 제조한 경우에 더 높게 나타났으며, $500^{\circ}C$에서 소성시킨 경우에 가장 높은 활성을 보여주었다. 그리고 1 mole% 이트륨 이온을 첨가 시킨 것이 가장 높은 광촉매 활성을 보여주었으며, 상업용 촉매인 P-25 경우보다 높은 활성을 보여주고 있다.
결정내부에 존재하는 인클루전의 구성성분 및 결정학적인 구조를 분석하기 위해서는 기존의 normal XRD 분석 장비에 비해, 수십 $\mu\textrm{m}$ 크기의 결정입자에 대해 X-선 빔을 포커싱(focusing)하여 높은 S/N비로 분석할 수 있는 MC-XRD(Multi-Channel Ray Diffractome)가 매우 유용하였다. 이러한 MC-XRD로 분석한 결과, 루틸로 알려져 있는 커런덤내에 함유된 침상내포물은 iron titanium oxide, iron oxide들로 이루어져 있었고, 각각은 $Fe_2TiO_4,\; Fe_2TiO_5,\; Fe_2O_3$와 같은 화학조성을 가짐을 알았다.
광소자 응용에 적합한 고품질 $TiO_2$ 단결정을 성장 시키기 위하여 부유대용융법 성장장치에 고압의 산소를 인가하여 결정을 성장시켰다. 0.3,0.4,0.5,와 0.8MPa의 높은 산소압을 각각 인가하여 성장 시킨$TiO_2$ 단결정은 투명하고 어두운 청색을 띄었다. 성장된 결정의 내부구조를 평가한 결과 소경각경계의 존재는 성장 시 인가해준 산소압력에 따라 그 정도가 변화하였고,특히,0.5MPa 산소압력 하에서 성장된 $TiO_2$ 단결정은 소경각경계가 존재하지 않으며 광학적 성질이 우수한 고품위 단결정으로 평가되어 광소자로써 응용이 적합하다고 사료된다.
서로 다른 관능기를 가진 카르복시산 화합물을 첨가제로 하여 과산화티탄 수용액으로부터 수열합성법으로 나노 크기의 이산화티탄을 제조하였다. 제조된 나노 크기의 이산화티탄의 물리적 성질을 조사하였으며, 이들을 사용하여 메틸렌블루의 광분해 반응에서의 활성을 조사하였다. 첨가된 카르복시산 화합물에 관계없이 아나타제형 나노 크기의 이산화티탄이 합성되었으며, 소성온도가 $700^{\circ}C$ 이상에서는 아나타제 결정구조가 루틸 결정구조로 변환되기 시작하였다. 광촉매 반응의 활성은 카르복시산의 탄소수가 커질수록 증가하였으며, 숙신산을 첨가제로 한 경우와 $500^{\circ}C$에서 소성시킨 경우에 가장 높은 활성을 보여주었다.
The redox properties of a homogeneously-precipitated $TiO_2$ rutile powder with a BET surface area of ~$200 m^2$/g, consisting of an acicular primary particle, were characterized using photocatalytic reaction in aqueous 4-chlorophenol, Cu-EDTA and Pb-EDTA solutions under ultraviolet irradiation, compared to those of commercial P-25 X$200 m_2$ powder with a spherical primary particle as well as home-made anatase $TiO_2$ powder with ~$200 m^2$/g BET surface area. Here, the anatase powder also includes mainly the primary particles very similar to the acicular shapes of the rutile $TiO_2$ powder. The rutile powder showed the fastest decomposition rate and the largest amount in the photoredor, compared with the anatase or P-25 powder, while the anatase powder unexpectedly showed the slowest rate and the smallest amount in the same experiments regardless of almost the same surface area. From results, the excellent photoredox abilities of this rutile powder appears to be due to specific powder preparation method, like a homogeneous precipitation leading to direct crystallization from the solution, regardless of their crystalline structures even when having the similar particle shape and surface area.
$TiCl_4$ 수용액의 침전반응으로 $TiO_2$를 제조할 때 침전용액의 염산농도와 반응온도 및 $Ti^{4+}$농도는 $TiO_2$ 침전물의 결정구조를 결정하는 중요한 인자이며, 이들의 조절을 통하여 브루카이트상의 부피분율 제어가 가능하다. 순수한 브루카이트상 이산화티타늄을 제조하기 위해서는 $Ti^{4+}$농도를 1.0 M 이하로 유지하고, 침전용액의 염산농도를 2.53~6.41 M이 되도록 조절한후 $70^{\circ}C$ 이하에서 20 h 침전반응 시켜야 한다. 한편, 순수한 브루카이트상 분말을 열처리한 결과 브루카이트상은 열처리 온도의 증가에 따라 아나타제상으로 상전이 된 후 최종적으로 루틸상으로 상변화가 진행되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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