펄스 전해 증착으로 합성된 구리는 고밀도의 나노쌍정경계를 지닌 미세구조에 따라 높은 인장강도와 낮은 전기 저항을 동시에 얻을 수 있는 특징이 있다. 이러한 특성들은 반도체 공정의 copper 배선, 리튬이온전지의 집전체, PCB, FPCB 전도체로 사용되고 있는 전해구리박막에서 요구되고 있는 신뢰성 문제 해결에 도움을 줄 수 있다. 본 연구에서는 도금용액의 온도 감소에 따라 변화하는 변수들과 물성의 상관관계를 분석하였다. 펄스전해도금에서 도금용액의 온도가 떨어질수록 인장강도와 연신율은 증가하였으며, $0^{\circ}C$도금조건에서 펄스 전해증착으로 합성된 구리박막은 인장강도 837MPa, 연신율 3.37%를 기록하였다.
리튬이차전지의 음극재로 적용하기 위해, 텅스텐 산화물을 구리 기재 위에 전해 도금하였다. 이를 위해 텅스텐 산화물 염이 포함된 도금 조 내에서 다양한 도금 조건을 사용하여 산화물을 구리 기재 위에 박막 형태로 형성시켰다. 형성된 박막 산화물의 조성 및 구조적 특성을 분석하였고, 특히, 리튬 염을 포함하는 유기 용매 하에서 순환 전위 실험을 수행하여, 텅스텐 산화물 전해 도금 박막이 리튬이차전지의 음극재로서 리튬과 가역적으로 반응하는지 분석하였다.
전자 소자의 구리 금속 배선은 전해 도금을 포함한 다마신 공정을 통해 형성한다. 본 총설에서는 배선 형성을 위한 구리 전해 도금 및 수퍼필링 메카니즘에 대해 다루고자 한다. 수퍼필링 기술은 전해 도금의 전해질에 포함된 유기 첨가제의 영향에 의한 결과이며, 이는 유기 첨가제의 표면 덮임율을 조절하여 웨이퍼 위에 형성된 패턴의 바닥 면에서의 전해 도금 속도를 선택적으로 높임으로써 가능하다. 소자의 집적도를 높이기 위해 금속 배선의 크기는 계속적으로 감소하여 현재 그 폭이 수십 nm 수준으로 줄어들었다. 이러한 배선 폭의 감소는 구리 배선의 전기적 특성 감소, 신뢰성의 저하, 그리고 수퍼필링의 어려움 등 여러 가지 문제를 야기하고 있다. 본 총설에서는 상기 기술한 문제점을 해결하기 위해 구리의 미세 구조 개선을 위한 첨가제의 개발, 펄스 및 펄스-리벌스 전해 도금의 적용, 고 신뢰성 배선 형성을 위한 구리 기반 합금의 수퍼필링, 그리고 수퍼필링 특성 향상에 관한 다양한 연구를 소개한다.
초고속 연산용 CMOS(complementary Metal Oxide Semiconductor) 배선재료로 사용되고 있는 구리(Cu)가, 기가급 메모리 소자용 금속 배선 물질에도 사용이 시작되면서 구리 박막에 대한 재료 및 공정이 새로운 조명을 받고 있다. 반도체 금속 배선에 사용하는 수 nm 두께의 구리 박막의 형성에 전해도금(electrodeposition)과 무전해 도금(electroless deposition) 같은 전기화학적 방법을 이용하게 되어서 표면 처리, 전해액 조성과 같은 중요한 요소에 대한 최신 연구 동향을 요약하였다. 구리 박막에서 구리 배선을 제작하여야 하므로 새로운 패턴 기술인 상감기법이 도입되어, 구리도금과 상감기법과의 공정 일치성 관점에서 전해도금과 무전해 도금의 요소 기술에 대해 기술하였다. 구리보다 비저항이 낮아 차세대 소자용 배선에 있어서 적용이 예상되는 은(Ag)을 전기화학적 방법으로 금속 배선에 적용하는 최신 연구에 대하여도 소개하였다.
다공성 수지상 구리분말은 그 구조적 특성으로 인해 다양한 촉매 분야에 사용되어왔으며, 본 연구에서는 전해도 금욕의 종류에 따라 수지상 구리의 표면적 특성에 대해 연구하였다. 도금욕의 종류($CuSO_4$, $CuCl_2$, $Cu_2P_2O_7$), 인가 전위, 도금시간(1, 5, 10, 30min)에 따른 수지상 형상을 비교하였다. SEM 이미지 분석 결과 황산구리와 염화구리 도금용액에서는 plate-like dendrite 형상이 관찰되었으며, 피로인산구리 도금용액에서는 needle-like dendrite 형상이 관찰되었다. 정전위 실험결과 도금용액별 한계전류밀도에서 음(-)의 방향으로 100mV 낮은 지점의 인가 전위 및 도금시간 10분에서 3가지 용액 모두 가장 미세한 수지상 입자가 관찰되었다. 도금용액별 겉보기 밀도 및 BET 비표면적을 측정해본 결과 미세한 수지상일수록 겉보기밀도는 낮게 비표면적은 크게 측정되었다. 가장 낮은 겉보기 밀도와 가장 높은 BET 비표면적을 가지는 용액은 염화구리 도금용액이었으며 그 값은 $0.951g/cm^3$, $1.8052m^2/g$이었다.
스크린 프린팅법을 이용한 태양전지의 전극은 주로 고가의 은을 사용하기에 태양전지의 저가화에 한계를 가지고 있다. 고효율 결정질 실리콘 태양전지의 원가절감의 문제 해결방안으로 박형 웨이퍼 연구개발이 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 은 전극을 대체 할 수 있는 니켈/구리 전극을 사용하였고, 박형 웨이퍼에서도 전극 공정이 가능한 도금법을 사용하여 전극을 형성 하였다. 니켈 전극형성은 광유도 도금법(Light-Induced Plating), 구리 전극형성은 광유도전해도금법(Light-Induced Electro Plating)을 이용하여 실험을 진행 하였다. 니켈 광유도 도금 공정시 공정시간 3 ~ 9분까지 가변하였다. 니켈실리사이드 형성 위해 열처리 공정을 $300{\sim}450^{\circ}C$까지 가변하였고 유지시간 30초 ~ 3분까지 가변하여 실험을 진행하였다. 니켈 도금 수용액의 pH 6 ~ 7.5까지 가변하여 실험하였다. 구리 광유도 전해도금 공정 전류밀도를 $1.6mA/cm^2{\sim}6.4mA/cm^2$까지 가변하여 실험을 진행 후, 전류밀도 $3.2mA/cm^2$로 시간 5 ~ 7분까지 가변하여 실험 하였다. 니켈 도금 공정 시간 5분, 니켈실리사이드 형성 열처리 온도 $350^{\circ}C$, 유지시간 1분에서 DIV(Dark I-V) 분석결과 가장 적은 누설전류를 확인하였다. 니켈 도금액 pH 6.5에서 니켈입자 및 구리입자의 균일성이 좋은 최적의 조건임을 확인하였다. 구리 도금 공정 전류밀도 $3.2mA/cm^2$, 시간 5분에서 TLM(Transmission Line Method) 측정결과 접촉 저항 $0.39{\Omega}$과 접촉 비저항 $12.3{\mu}{\Omega}{\cdot}cm^2$의 저항을 확인하였다. 도금법을 이용하여 전극을 형성함으로써 접촉저항 및 접촉 비저항이 낮고 전극 품질이 향상됨으로서 셀의 전류밀도 $42.49mA/cm^2$를 얻을 수 있었다.
전기도금 방법으로 제작된 니켈과 니켈-구리 합금박막에 미치는 유기첨가제(organic additive)의 영향을 조사하였다. 유기첨가제를 가하여 도금하는 니켈 박막의 경우 순수한 전해액만을 이용하여 도금한 박막과는 다른 결정성을 갖는다 도금조건을 일정하게 한 후 니켈-구리의 합금 박막용 전해액에 유기첨가제를 가하면 구리와 니켈의 조성비율이 변화하는데 유기첨가제의 성분과 농도에 따라 니켈의 함유율이 $65\~95\%$ 영역에서 조절이 가능하다. 유기첨가제에 의한 이러한 물성의 변화는 자성의 변화를 유도하여 도금 박막의 자기저항의 증가와 감소에도 기여하는 것으로 나타났다.
무전해 구리 도금폐수로부터 증발농축 및 전해채취법을 이용하여 구리를 회수하기 위한 연구를 수행하였다. 무전해 구리 도금폐수의 분석결과, Cu 함량은 582 mg/l로 나타났으며, 미량의 Fe 성분이 함유되어 있었다. 또한, 로셀염의 첨가로 인하여 COD 9,560 mg/l, TOC 13,100 mg/l로써 매우 높았으며, 포름알데히드가 산화된 formic acid의 함량은 7.73%로 나타났다. 실험결과, 구리의 전해채취시 전류밀도가 증가할수록 전류효율은 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 전류효율을 80% 이상으로 유지하기 위해서는 구리의 전해채취시 전류밀도를 $40mA/cm^2$ 이하로 낮추어야 함을 알 수 있었다. 전해채취를 통해 얻은 Cu중의 평균 Fe 함량은 황산농도 2 vol% 및 10 vol%에서 각각 0.021% 및 0.01%로 나타나 황산농도가 높을수록 Fe 혼입을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
UV-LIGA 공정을 이용하여 3차원 마이크로 인덕터 제작 기술에 관하여 연구하였다. 마이크로 인덕터의 코일, 비아(via), 코어(core)의 Multi-layer 제작을 위해 UV-LIGA 공정을 이용하였으며, 전해도금(electro plating)을 위한 씨올기(seed layer)로서는 e-beam evaporator를 이용하여 금속을 증착하였다. 3차원 마이크로 인덕터의 도금 방법으로는 전해도금을 사용하였으며, 코일과 비아 부분은 구리(Cu) 전해도금, 코어 부분은 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금인 퍼멀로이(Ni/Fe) 전해도금을 하였다. 3차원 마이크로 인덕터의 샘플크기로는 코어의 폭은 $300{\mu}m$, 전체 길이는 9.2mm, 두께는 $20{\mu}m$의 구조로 제작되었으며, 코일 부분은 폭이 $40{\mu}m$, 두께는 $30{\mu}m$이며, 코일턴 수는 70회의 구조로 제작하였다.
고밀도집적을 위한 구리기둥주석범프(CPTB)의 제작공정에 흔히 전기도금과 무전해도금이 적용된다. CPTB는 약 $100{\mu}m$ 정도의 피치를 갖도록 먼저 구리도금 층을 전착시킨 다음, 구리의 산화 억제를 위하여 구리기둥 주위에 주석을 입혀 제작한다. 이 과정에서 구리도금 층 두께를 균일하게 형성하는 일은 매우 민감하고 어렵지만 중요한 일이다. 이를 위하여 구리도금 전극 사이에 전류분포 제어를 위한 절연 막(절연게이트)을 형성하여 도금 층의 두께분포를 조절하는 실험을 하였다. 원통형 도금 조에서 중심부를 열어 전류를 흘려주고, 그 외 부분은 가장자리 끝까지 막고 전류를 차단하여 두께분포 변화를 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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