음이온 교환막은 전기투석뿐만 아니라 역전기투석에 의한 전기생산과 축전 탈이온에 의한 정수 분야에 이용될 수 있다. 본 연구에서는 폴리비닐알콜 수용액 상에서 (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride와 2-hydroxyethyl methacrylate를 중합한 후 글루타르산과의 에스테르화 반응, 그리고 글루타르알데히드와 가교반응을 통해서 음이온 교환막을 제조하였다. 실험 변수에 따라 음이온 교환막을 제조하고 이온교환막의 전기화학적 물성을 조사하였다. 중합반응에서 음이온 교환성 단량체 비율에 따라 이온교환량과 저항 값이 변하였으며, 에스테르화 반응에서는 글루타르산의 함량의 증가에 따라 함수율과 전도도가 감소하였다. 형성된 필름과 알데히드의 가교반응 시간 변화는 함수율, 전기저항, 이동수 값들에 영향을 미쳤다. 끝으로 제조된 이온 교환막의 chronopotentiometry와 한계전류밀도도 측정하였다.
본 연구에서는 역전기투석용 4차 암모늄이온을 음이온교환기로 갖는 폴리아크릴레이트계 광가교형 음이온교환막을 개발하였다. 역전기투석은 청정 재생에너지 생산 시스템이지만 출력이 낮고 핵심 소재인 분리막의 가격이 비싸다는 단점으로 인해 상용화에 제한이 있다. 이에, 지지체가 없는 광가교형 음이온교환소재를 제조하였으며 개발한 고분자의 주쇄는 우수한 물성의 엔지니어링 플라스틱을 기반으로 제조하였다. 제조된 분리막은 우수한 물리적, 화학적, 전기화학적 특성을 보였으며 상용 음이온교환막인 AMV와 비교하여 약 50% 낮은 분리막 저항을 보였다. 더욱이 CQAPPOA-35는 40 ㎛의 얇은 분리막 두께에도 불구하고 상용막과 동등 수준의 선택도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. CQAPPOA-35을 적용한 RED 스택은 최대 2.327 W m-2 (flow rate : 100 mL min-1)의 출력 밀도를 보여 AMV가 도입된 것보다 15% 향상된 성능 특성을 보였다. 개발된 CQAPPOA-35이 광경화를 통해 쉽고 저렴하게 제조할 수 있으며 RED 스택 특성도 매우 우수하다는 점을 고려할 때, 개발된 CQAPPOA-35은 RED용 음이온교환막으로 상용 활용을 위한 대안이 될 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 지하수 내 질산성 질소 이온을 제거하기 위해 전기투석 공정에 적용가능한 음이온교환 복합막을 제조하였다. 막의 제조를 위해 기본 단량체로 vinyl benzylchloride (VBC)와 styrene (ST), 가교제로 divinylbenzene (DVB), 그리고 개시제 $\alpha,\alpha$-azobis(isobutyronitrile) (AIBN)으로 이루어진 단량체 용액에 구조적으로 단단한 fabric을 함침한 후 열중합 가교시켜 복합막을 생성한 다음 trimethylamine (TMA)과 acetone을 이용해 음이온 교환기($-N^+(CH_3)_3$)를 함유하는 복합막을 제조하였다. 제조한 아민화 완료된 poly(VBC-ST-DVB)/fabric 복합막들의 특성을 알아보고자 막의 함수율, 이온교환 용량(IEC) 및 전기저항을 아스톰사의 상용화 음이온교환막(AMX)과 비교 조사하였다. 그 결과 제조된 막들은 아스톰사의 AMX보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 특성을 나타냈다. 또한 제조된 음이온막을 전기투석장치에 설치하여 $NaNO_3$, $MgSO_4$, NaF (각각 100 mg/L) 등의 이온제거 실험을 60분 수행한 결과 $NaNO_3$뿐만 아니라 $MgSO_4$, NaF 이온 등도 1 mg/L 이하까지 잘 제거되었음을 확인할 수 있었으며, 전기투석 15분 전후로 하여 이온전도도값의 변화가 거의 없는 것으로 보아 전기투석 특성을 실험한 결과 전기투석 약 15분 이내에 이온이 제거되었음을 확인할 수 있었다.
지하수나 폐수 등에 포함된 독성을 가진 음이온류나 양이온류 등의 유독물질을 경제적으로 처리하는데 탁월한 분리기능을 가진 것으로 알려진 전기투석공정에 사용하기 위해 음이온 교환 복합막을 제조하여 그 전기화학적인 특성을 조사하였다. 다양한 조성의 vinylbenzylchloride (VBC)와 divinylbenzene (DVB) 그리고 ${\alpha},\;{\alpha}$-azobis(isobutyronitrile) (AIBN)으로 이루어진 단량체 용액에 다공성 지지체인 poly(ethylene) (PE)을 함침한 후 열중합 가교시켜 poly(VBC-DVB)/PE 복합막을 생성한 다음 trimethylamine(TMA)과 acetone을 이용해 음이온 교환기$(-N^+(CH_3)_3)$를 함유하는 복합막을 제조하였다. 음이온 교환막 제조시 VBC/DVB의 비율과 TMA/Acetone의 비율에 따른 막의 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 전기저항을 조사하였다. 그 결과 제조된 막들은 사용된 PE지지체의 얇은 막두께에 기인하여 아스톰사의 상용화 음이온 교환막(AMX)보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 및 낮은 함수율 등을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 본 실험에서 제조된 복합막은 저렴한 제조비용과 우수한 전기화학적 특성으로 정수 및 폐수처리를 위한 전기투석공정에 충분히 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
상업적으로 이용되는 폴리스티렌계 이온교환막은 제조 공정이 쉽고 간단하지만 막이 가지는 취성 때문에 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위하여 친수성 그룹인 poly(ethylene glycol)을 곁사슬로 가지고 있는 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate를 공중합시켜 음이온 교환막을 합성하였다. 지지체로는 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 다공성 PE 지지체를 사용하였고, 여기에 다양한 조성의 vinylbenzyl chloride, styrene, poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, divinylbenzene, benzoyl peroxide를 녹인 단량체 용액을 지지체 기공에 채운 뒤 열중합 가교시켜 trimethylamine을 이용하여 음이온 교환기를 도입해 세공충전 음이온 교환막을 합성하였다. 또한 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate의 곁사슬 길이와 각 단량체가 차지하는 비율의 변화가 음이온 교환막의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보았다.
최근 이온 교환 고분자 전해질 막을 활용한 고효율 에너지 전환 및 저장 장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 고분자 전해질 연료전지, 레독스 흐름전지 및 역전기투석 등 다양한 에너지 시스템에서 에너지 효율 향상을 위해 이온교환 전해질 막의 양/음이온의 선택적 수송 거동이 중요시되고 있다. 본 총설은 각각의 고효율 전해질 전지 시스템에 따라 요구되는 다양한 이온 교환막의 선택적 양/음이온 투과 거동의 한계점을 고찰하고, 한계를 극복하기 위한 다양한 구조의 고분자 이온 교환 복합막의 장점 및 단점을 정리하였다. 고분자 가교법 및 다공성 지지체 복합막 이외에 다양한 구조의 신규다공성 무기 나노입자를 유-무기 이온교환 복합막에 도입하는 시도가 이루어지고 있는 동시에, 이온 선택도 향상을 위한 다양한 형태의 표면 개질 방법이 개발되고 있으며, 이를 통해 이온 교환 복합막의 선택적 양/음이온 거동의 한계를 극복하는 전략을 제시하고 있다.
본 연구에서는 싸이크론 헥산에서 PVC와 트리에틸디아민 (TEDA), 1,4-디메틸피페라진(DMP) 및 1,4-비스(이미다졸-1-일메틸)벤젠을 각각 치환반응시켜서3가지 형태의 PVC 멤브레인, AEM-1, AEM-2, and AEM-3를 제조하였다. AEM-1, AEM-2, and AEM-3멤브레인의 성공적인 제조 여부를 이온전도도(S/cm), 물함수율 (%), 접촉각, 이온교환능력 (meq/g), 열분석, SEM 및 XPS 분석 통하여 확인하였다. 또한, 제조된 가교 음이온 PVC멤브레인을 사용하여 유기전해질에서 전기화학 캐퍼시터 실험을 수행한 결과, 제조된 AEM-1, AEM-2 AEM-3 멤브레인의 경우 유기전해질에서 충/방전실험결과 매우 안정적임을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과로 치환반응 후에 용매 캐시팅법으로 제조된 PVC기반 멤브레인 (AEM-1, AEM-2, 및 AEM-3)의 경우 유기전기화학캐퍼시터 (슈퍼캐퍼시터)용 분리막으로 사용될 수 있다.
폴리스티렌계 음이온교환막은 제조가 쉽고 공정이 간단한 장점을 갖고 있으나 막의 취성이 높아 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하여 유연하고 우수한 내구성을 갖는 막을 만들기 위해 acrylonitrile-butadiene rubber를 첨가제로 사용하여 음이온교환막을 제조하였다. 다양한 조성의 vinylbenzylchloride와 styrene, divinylbenzene, acrylonitrile-butadiene rubber 그리고 benzoyl peroxide로 이루어진 단량체 용액을 지지체인 직물 형태의 지지체인 poly(propylene)위에 캐스팅 후 열중합 가교시킨 다음 trimethylamine과 acetone을 이용하여 음이온 교환기($-N+(CH_3)_3$)를 함유하는 복합막을 제조하였다. 음이온 교환막 제조시 첨가제의 함량에 따른 막의 성능을 평가하여 최적화 비율을 찾고, 단량체의 함량을 변화하여 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 전기저항 값을 측정하였다. 그 결과 최적화 비율로 제조된 막들은 아스톰사의 상용화 음이온 교환막(AMX)보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 값을 나타내는 동시에 유연성과 내구성이 우수한 막이 만들어진 것을 확인할 수 있었다.
바나듐 산화환원 흐름 전지에 핵심적으로 사용되는 이온교환막은 일반적으로 양이온교환막을 사용하고 있으나 co-ion인 바나듐 이온의 투과에 의한 장기적 성능 저하 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 바나듐 투과도 및 장기 운전 안정성의 특성을 파악하기 위해 세 가지 다른 관능기를 보유한 음이온교환막을 제조하였다. 기저막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름에 benzyl chloride (VBC)과 divinylbenzene (DVB)을 충진 및 가교 중합하여 제조한 후, 세 가지 다른 아민 관능기를 각각 도입하였다. 제조된 음이온교환막들에 대해 바나듐 이온 투과 정도 및 장기 운전 안정성을 관찰한 결과 triethylamine을 관능기로 적용한 음이온교환막에서 높은 에너지효율을 유지하면서도 가장 장기적 운전 안정성을 확보할 수 있었다.
역전기투석(reverse electrodialysis, RED)은 이온교환막을 격막으로 이용하여 해수와 담수의 농도차로부터 발전하는 유망한 친환경 재생에너지 기술 중 하나이다. 이온교환막은 RED의 성능을 좌우하는 핵심 구성요소로 낮은 전기적 저항, 높은 이온선택투과도, 우수한 내구성 및 저렴한 제조 비용 등의 요구조건을 만족시켜야 한다. 본 연구에서는 다양한 두께 및 기공율을 갖는 다공성 고분자 지지체를 이용하여 세공충진 음이온교환막을 제조하고 이온교환 고분자의 조성과 막 두께가 RED의 발전 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 이온교환막의 전기적 저항이 충분히 낮은 경우 RED 발전 성능은 주로 막의 apparent permselectivity에 의해 좌우됨을 확인할 수 있었다. 또한 막의 apparent permselectivity는 IEC, 가교도, 막 두께, 표면 개질 등을 통해 향상시킬 수 있으며 전기적 저항과의 trade off 관계를 고려하여 최적 조건을 찾아야 함을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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