수소에너지 생산을 위한 물분해 시스템의 효율을 향상시키기 위해서는, 수소발생반응(HER)과 산소발생반응(OER) 각각에서 촉매로 인한 전기화학적 반응에서의 높은 과전압의 감소가 수반되어야 한다. 그 중에서도 전이금속 기반의 화합물들은 현재 상용되고 있는 백금 등의 귀금속을 대체할 촉매 재료로써 주목받고 있다. 본 연구에서는, 저렴한 금속 다공성 소재인 니켈폼(Ni foam)을 지지체로 사용하고, 수열합성 공정을 통해 Fe-doped β-Ni(OH)2 마이크로결정을 합성하였다. 또한 OER 특성을 향상시키기 위하여 Mo을 동시도핑하여 합성된 Fe-Mo co-doped β-Ni(OH)2 마이크로결정의 형상, 결정구조 및 수전해 특성의 변화를 관찰하였으며, 상용 수전해 시스템의 촉매로서의 적용가능성을 검토하였다.
DNA 모델 화합물인 bis(p-nitrophenyl)phosphate(BNPP)에 대한 2핵 닉켈(II) 착 화합물, ${\mu}-aquapentaaqua[{\mu}-3,6-bis(6'-methyl-2'-pyridyl)pyridazine]chlorodinickel(II)$ trichloride trihydrate(APNT)의 촉매 가수분해 반응성을 검토하였다. APNT의 산 해리 상수는 각각 $pKa_1=7.9$ 및 $pKa_2=9.6$이었으며 BNPP의 가수분해반응 결과, pH 7.0과 $50^{\circ}C$에서 무 촉매인 경우에 비하여 가수분해 속도를 약 37만 배 가량 촉진시킴을 확인하였다. 그리고 pH-rate profile로부터 실험 사실을 합리적으로 설명할 수 있는 APNT에 의한 BNPP의 촉매 가수분해 반응에 대한 일련의 catalytic cycle을 제안하였다. 따라서 반응의 각 단계에서 2핵 닉켈(II) 착 화합물의 금속 이온들은 phosphoryl group의 전달 속도를 촉진하였고 물 분자는 친핵체와 양성자 전달체로 작용하였다.
농축상을 포함한 다원 반응계의 Gibbs Free Energy 최소화 계산을 수행하여 이산화탄소 개질반응에 대한 열역학적 분석을 수행하였으며, $Al_2O_3$, $La_2O_3$, ZSM-5, MCM-41, 그리고 KIT-1의 담체에 담지된 니켈 촉매와 상업용 개질 촉매 ICI 46-1상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질 반응 실험을 수행하였다. 메탄의 이산화탄소에 의한 개질반응 열역학 계산은 $CH_4$, $CO_2$, CO, $H_2$, $H_2O$, C계에서 수행하는 것이 바람직하였고, 수증기나 산소의 첨가 효과는 이산화탄소의 개질 반응 기여도를 감소시키는 것으로 예상되었다. Ni/ZSM-5, Ni/MCM-41, Ni/KIT-1등 실리케이트 계열의 분자체 담체에 니켈을 담지시킨 촉매가 메탄과 이산화탄소의 전화율이 우수하며, 일산화탄소 수율도 높은 것을 알 수 있었다. 이산화탄소 개질 반응에 대한 코크의 침적은 칼슘 산화물을 첨가함으로써 감소되었으며, 10% Ni과 3% Ca를 담지시킨 Ni/Ca/KIT-1 촉매가 20시간 동안 $650^{\circ}C$ 이상에서 평형 전화율에 근접한 이산화탄소와 메탄의 전화율을 나타냄이 확인되었다. 또한 상대적으로 높은 공간 속도에도 우수한 활성을 나타내었다.
산 염기성질이 다양하게 존재하는 담체($SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, $SiO_2$, $TiO_2$, MgO) 상에 17 wt% Ni을 고정한 상태에서 함침법을 사용하여 촉매를 제조하여 수소 존재 하에 에탄올과 암모니아의 환원성 아민화 반응에 대한 촉매활성을 비교 평가하였다. 반응 전후에 있어 사용된 촉매는 X-선 회절, 질소 흡착, 에탄올-승온탈착(EtOH-TPD), 이소프로판올-승온탈착(IPA-TPD), 수소 화학흡착을 사용하여 특성분석을 수행하였다. pH 9.5 이상에서 침전법을 사용하여 $ZrO_2$와 $Y_2O_3$ 담체 제조 시 파이렉스 반응기에서 미량의 Si 용융으로 인해 $SiO_2-ZrO_2$와 $SiO_2-Y_2O_3$ 복합 산화물이 각각 생성되었다. 사용된 촉매 중에서 $Ni/SiO_2-Y_2O_3$ 촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 높은 니켈 분산도와 EtOH-TPD와 IPA-TPD에서의 낮은 탈착온도 등과 밀접한 관련이 있었다. Ni/MgO 촉매상에서의 낮은 촉매 활성은 NiO-MgO 고형물 형성에 기인한 것으로 보이며, $Ni/TiO_2$ 경우에서는 담체-금속 간의 강한 상호 작용으로 인해 낮은 니켈 금속 상 존재로 인해 반응성이 낮게 나왔다. $TiO_2$와 MgO 이외의 담체를 사용한 경우에 있어서 유사한 에탄올 전환율에서의 에틸아민류와 아세토니트릴 선택도는 큰 차이를 보이지 않았다.
니켈촉매 막을 증착시킨 산화규소 기판위에 아세틸렌기체와 수소기체를 원료로, 육불화황기체를 첨가기체로 열화학기상증착 시스템하에서 탄소코일을 증착하였다. 반응온도를 $650^{\circ}C$에서 $800^{\circ}C$까지 증가시키면서 증착된 탄소 코일의 기하구조를 조사하였다. $650^{\circ}C$에서는 주로 탄소나노필라멘트 형성의 전단계가 나타났으며, 반응온도가 증가하자($700^{\circ}C$) 나노 크기의 코일들이 나타났다. $775^{\circ}C$로 반응온도를 더욱 증가시키자, 파도물결과 같은 나노 코일들이 성장되었으며, 간혹 마이크로 크기의 코일들도 나타났다. 육불화황에 첨가된 불소의 에칭효과로 니켈 촉매의 크기를 줄일 수 있을 것으로 여겨지며, 따라서 육불화항 첨가기체의 사용으로 기존에 보고된 것보다 작은 크기의 직경을 갖는 마이크로 탄소 코일을 얻을 수 있었다.
메탄의 부분산화반응은 수소 제조의 중요한 반응 중의 하나이다. 무전해 도금방법에 의해 제조된 팔라듐-은 막을 막반응기(membrane reactor)로서 메탄의 부분산화반응에 적용하여 반응온도, $O_2/CH_4$ 몰비, $CH_4$ 공급속도, $N_2$ 운반 가스 흐름속도 등의 변화에 따라 실험을 수행하였다. 막반응기의 메탄 전환율은 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하는 반응조건하에서 $350{\sim}730^{\circ}C$의 반응온도에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 특히 $730^{\circ}C$와 $O_2/CH_4$ 몰비 0.5에서 메탄 전환율과 CO 선택도가 가장 높았다. 막반응기의 메탄 전환율은 전통적인 관형반응기와 비교한 결과 반응조건에 따라 10~40% 정도 높았다.
In the present work, Carbon supported Pt100, Pt80Sn20, Pt80Ni20 and Pt80Sn10Ni10 electrocatalysts with different atomic ratios were prepared by ethylene glycol-reduction method to study the electro-oxidation of ethanol in membraneless fuel cell. The electrocatalysts were characterized in terms of structure, morphology and composition by using XRD, TEM and EDX techniques. Transmission electron microscopy measurements revealed a decrease in the mean particle size of the catalysts for the ternary compositions. The electrocatalytic activities of Pt100/C, Pt80Sn20/C, Pt80Ni20/C and Pt80Sn10Ni10/C catalysts for ethanol oxidation in an acid medium were investigated by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The electrochemical results showed that addition of Ni to Pt/C and Pt-Sn/C catalysts significantly shifted the onset of ethanol and CO oxidations toward lower potentials. The single membraneless ethanol fuel cell performances of the Pt80Sn10Ni10/C, Pt80Sn20/C and Pt80Ni20/C anode catalysts were evaluated at room temperature. Among the catalysts investigated, the power density obtained for Pt80Sn10Ni10/C (37.77 mW/cm2 ) catalyst was higher than that of Pt80Sn20/C (22.89 mW/cm2 ) and Pt80Ni20/C (16.77 mW/ cm2 ), using 1.0 M ethanol + 0.5 M H2SO4 as anode feed and 0.1 M sodium percarbonate + 0.5 M H2SO4 as cathode feed.
니켈촉매 막을 증착시킨 산화규산 기판위에 아세틸렌기체와 수소기체를 원료로 육불화황기체를 첨가기체로 탄소코일을 증착하였다. 육불화황이 투입되는 단계에 따라 성장된 탄소코일의 특성(형성 밀도, 형상)을 조사하였다. 육불화황을 연속적으로 주입하였을 경우 선형, 마이크로크기 코일, 나노크기 코일, 그리고 파동형 나노크기 코일 등 다양한 형태의 탄소코일들이 성장하였다. 하지만, 탄소코일 초기 증착단계에서 1분정도의 짧은시간 동안 육불화황을 주입한 경우 나노크기의 탄소코일 형상만을 대부분 얻을 수 있었다. 탄소코일 합성반응시간이 1분 정도 지체된 후의 단계에서 짧은시간 동안의 육불화황 주입은 코일형상 제어를 저해하였다. 따라서, 육불화황의 주입 시간과 주입단계가 탄소 코일의 형상을 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있었다.
공액 리놀레산 메틸에스테르는 불균일계 촉매인 니켈 담지 제올라이트계 촉매를 이용하여 리놀레산 메틸에스테르의 이성질화를 통해 합성할 수 있다. 니켈 담지 제올라이트계 촉매는 HY 제올라이트로부터 KCl 수용액을 이용해 이온교환하여 KY 제올라이트를 합성한 뒤 함침법을 통해 니켈을 담지하여 합성하였다. 합성된 촉매는 수소를 이용하여 전처리하여 공액화 반응에 사용하였다. 그 결과 낮은 온도에서 HY 촉매는 높은 전환율을 나타내었지만 공액화 반응에 대해 낮은 선택도를 나타내었다. KY 촉매는 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 전환율을 나타내었으나 높은 온도에서 HY 촉매와 유사한 전환율을 보였으며, 낮은 온도에서도 공액화 반응에 대해 높은 선택도를 나타내었다. 결과적으로 반응 온도 $220^{\circ}C$에서 4 wt% Ni/KY720을 이용하여 가장 높은 63.4%의 수율을 얻었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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