Thermal stability of a red pigment, carthamin, frm Carthamus tinctorius was investigated to explore possible applications as natural color additives for foods, cosmetics, and nutraceuticals. Degree of degradation reactions of carthamin at acidic, neutral and alkaline conditions were determined with UV/V is spectral measurements. Decomposition half lives of carthamin at 25.deg. C were 4.0 h, 5.1 h, and 12.5 h at pH 5.0, pH 7.0, and pH 12.0, respectively, indicating that carthamin is much more stable at alkaline pH than acidic or neutral conditions. The activation energies of carthamin at pH 5.0, pH 7.0, and pH 12.0 were 15.6, 15.7 and 16.8 kcal/mol, respectively.
For the purposed of improving the utilization of natural chemical pigment, carthamin, of Carthamus tinctorius, the effective extraction methods on this compound were pursued in the present study. The best solvent for the extraction was found to be the 1 %(v/v) NaOH solution, at 25 hours. In addition, more carthamin was extracted flowers from main stem than fromb-ranches . The carthamin content of Korean local safflower was shown to be higher than that of Japanese variety used for medicinal uses.
전통 천연 색소원인 홍화 꽃잎으로부터 추출한 적색소인 carthamin을 식품색소로 활용하기 위한 기초연구로 carthamin의 여러 가지 이화학적 안정성을 분해속도와 반감기를 구하여 조사하였다. Carthamin은 산성에서는 매우 불안정하여 반감기가 pH 3.0에서는 5.26시간, pH 5.0에서는 4.9시간으로 매우 짧았으며 중성(pH 7.0)에서는 11.1시간, 알칼리 조건(pH 11.0)에서는 45.1시간으로 조금 더 안정했으나 적색에서 각각 주황색과 노란색으로 변화하였다. 온도가 증가함에 따라 색소 분해속도가 급격히 증가하였다. 많은 식품들이 약산성이므로 첨가물에 의한 안정성은 pH 5.0과 3.0에서 조사하였는데 무기이온들을 첨가하였을 때 큰 변화는 없었으나 $Al^{3+}$ 첨가 후에 농색화 현상과 함께 분해속도가 감소하여 안정화효과를 나타내었다. 빛에 의해(20,000 lux) 색소 분해가 촉진되어 대조구에 비해 2-3배 단축된 반감기를 나타내었다. 단당류와 이당류에 의해서는 변화가 거의 없었고 다당류를 첨가한 경우 약간의 안정화 효과가 관찰되었으며, 특히 CMC(carboxymethylcellulose)에 의해 pH 5.0의 조건에서 증가된 반감기를 나타내어 앞으로의 안정화 기술 개발의 가능성을 보여주었다.
상기 실험으로부터 얻어진 결과를 요약하면 다음과 같다. 1. Hunter-value를 측정한 결과 hunter L-value 즉, 백색도에 있어서는 glycerin+carthamin+lecithin의 경우가 실온저장 및, 열악조건 그리고 광조사시에 있어서 모두 8 시간이 경과하면서부터는 급격하게 상승하는 모습을 보였다. 2. 실온하에서 hunter a-value 즉, 적색도에 있어서는 carthamin 첨가구가, b-value 즉, 황색도에 있어서는 paprika 첨가구가 더 강하게 나타났다. 열악조건에서는 실온저장의 경우와 다소 다른 양상을 보여주었는데, D.W+carthamin+lecithin의 경우에 있어서도 hunter L-value가 낮은 값을 나타냈으며, hunter avalue의 경우 soybean oil+paprika에서도 높은 값을 보여주었다. 3. 유변학적 특성에 대한 실험에서 비교적 고점도를 가지고 있는 glycerin을 base material로 하였을 때는 이에 비해 저점도라고 할 수 있는 soybean oil이나 증류수가 쓰여졌을 때보다 spindle의 rpm에 따른 viscosity나 shear rate, shear stress등의 값이 월등히 높은 값을 나타냈다. 그리고, 일반적으로 spindle의 rpm에 대한 shear rate 및 shear stress의 값은 비례적으로 증가하는 경향을 나타냈다. 유화제의 사용여부에 있어서는 lecithin을 사용했을 경우, 사용하지 않았을 때보다 높은 점도를 나타냈고, 통일한 조건에서 carthamin보다는 paprika가 두 배 정도 더 높은 점도를 나타냈다. 4. soybean oil을 사용한 실험구에 있어서는 lecithin의 첨가유무가 점도에 아무런 영향을 미치지 않는 것으로 나타났으나, glycerin을 사용한 실험구에 있어서는 유화제인 lecithin을 병행했을 경우, 특이하게도 오히려 paprika에서보다 carthamin에서 더 높은 점도를 나타냈다. 5. Shear stress 의 경우 soybean oil 첨가구와 glycerin 첨가구가 현저한 차이를 보이며 증가한 반면, shear rate에 있어서는 두 가지 경우 모두 거의 같은 경향을 나타낸 점이 특이했다.
Safflower is natural red dye largely used for dyeing on cotton. It contains yellowish safflower yellow and reddish carthamin, whose constitution is known. Safflower yellow is water-soluble dye and carthamin is solved in alkaline condition. Carthamon obtained by adding acidic solution to a carthamin shows the original hue of safflower. In present study, the dyeing behavior of natural dye known as safflower are examined in an aqueous acidic medium by use of the different dyeing methods such as traditional, modern and purifide-powder method. The relationship between the dye-uptake of cotton fabric investigated by the three methods and the various dyeing conditions is discussed.
우리나라에서 오랫동안 적색 및 황색색소원으로 널리 사용하여 왔던 홍화(Carthamus tinctorius)로부터 전통적인 추출방법을 응용한 새로운 방법을 사용하여 적색소를 효과적으로 분리정제하였다. 홍화꽃잎을 물 및 메탄올로 처리하여 황색소를 제거한 다음 건조파쇄하여 0.5 M $Na_2CO_3$로 홍색소를 추출하고 0.5 M citrate 수용액으로 침전시킨 후 cellulose 흡착, Sephadex LH-20 관크로마토그라피로 분리정제하였다. 분리정제된 적색소는 $300^{\circ}C$에서 분해되었고 silica gel TLC 상에서 BAW(n-BuOH : HOAc : $H_2O$=4 : 1 : 5)로 전개하였을 때 $R_f$값이 0.56이었다. 에탄올 용액에 녹인 적색소의 UV/Vis 흡수스펙트럼은 519, 372, 311, 244 nm에서 최대 흡수피크를 나타내었고, IR 스펙트럼은 특히 $3400\;cm^1$ 넓은 영역에서 hydroxyl기에 의한 강한 흡수띠를 보여주었다. $^{1}H$ 및 $^{13}C$ NMR data로 부터 enolized ${\beta}-triketone$, p-hydroxycinnamoyl, methine 및 glucosyl moieties를 확인하였고 그 값을 제시하였다. 이상의 data를 문헌과 비교한 결과 분리한 홍화적색소의 화학구조는 $6-{\beta}-D-glucopyranosyl-2-[[3-{\beta}-D-glucopyranosyl-2,3,4-trihydroxy-5-[3#-(4@-hydroxyphenyl)-1#-oxo-2#-propenyl]-6-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl]methylene]-5,6-dihydroxy-4-[3#-(4@-hydroxyphenyl)-1#-oxo-2#-propenyl]-4-cyclohexene-1,3-dione$인 carthamin으로 확인하였다.
홍화의 견, 모시 염색에 있어서 전통방법의 염색 조건을 구명하고자 황색소를 추출 제거하고 건조시킨 홍화에 잿물을 첨가하여 추출한 홍색소용액에 오미자추출액으로 pH를 조절한 후 소정 조건에서 정련 견직물, 생견직물 및 모시직물을 염색한 결과는 다음과 같다. 1. 홍색색소 추출에 사용된 볏짚, 콩대 및 쪽대 등 태운 잿물의 종류에 따른 pH는 큰 차이가 없었다. 2. 홍색색소 추출에 사용된 홍화량은 10g/l 정도가 적당하였다. 3. 홍색색소 추출 및 염색온도는 4$0^{\circ}C$가 적당하였다. 4. pH조절을 위한 오미자추출액의 첨가는 10% 정도, 오미자추출에 사용된 오미자량은 10g/l가 적당하였다. 5. 염색견뢰도는 모시직물이 견직물보다 약간 높았다.
The stability of yellow and red dyes prepared from safflower (Carthamus tinctorius L.) in aqueous solution and in solid state was investigated. External factors such as light irradiation and temperature on the stability were examined during storage. Changes in absorbance of dye solutions and the color changes of fabrics dyed after long time storage were measured. Also, color reproducibility during storage was investigated by dyeing test on various fabrics. Red colorant in aqueous solution was very unstable to light, resulting that about 40% of absorbance were lost in 12hrs. The absorbance of yellow dye solutions was not decreased within 84hrs. In aqueous medium, yellow dye was much more stable than carthamin. Both dyes are relatively stable for long storage when they are stored in solid state compared to when in aqueous solution. Color changes are marginal in both dyes.
전승되었거나 출토된 직물은 자외 가시광선, 산소, 미생물 등에 의해 열화 되고 변 퇴색되어 본래 색을 추정하기 어렵다. 색의 분리 분석에서 LC-MS 분석은 매우 효과적이나 염료 정성분석에 있어서 직물로부터 색소를 추출하는 과정이 특히 중요하다. 홍화와 락충으로 염색된 직물로부터 염화수소, 피리딘, 옥살산을 주 용매로 한 세 가지 추출방법 중 옥살산을 기반으로 한 방법이 적색소 추출에 가장 효과적이었다. 한편 열화에 따른 색소의 화학적 특성 분석을 위해 홍화와 락충으로 각각 염색한 시편을 자외선A로 168시간 열화 시킨 후 LC-MS로 분석하였다. 그 결과 홍화 색소는 $T_R$ 13 min에서 carthamin이, 락 색소는 $T_R$ 10 min에서 laccaic acid A가 검출되었다. 또한 자외선 열화 된 홍화 염직물의 MS분석 결과 주 색소인 carthamin은 검출되지 않았지만, 분자량 m/z 931의 물질을 통하여 홍화 염직물임을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통하여 적색 염직물로부터 적색염료 추출을 위한 최적의 방법을 확인할 수 있었으며, 향후 적색염료의 정성분석에서 LC-MS분석을 이용한 기초자료로 활용될 것으로 기대한다.
Traditionally dyeing fabrics with pigment extracted from carthamus flower was a popular method of obtaining red color in Korea. Such a method existed in several countries throughout the world before the synthetic dyestuff was developed. However, the traditional procedures of using natural products in obtaining colored materials are completely forgotten in modern Korea. The details of dyeing procedures fare not well documented in literature, either. In this study the method of extracting and dyeing with carthamus flower is reconstructed from Korean literature and actually carried out in laboratorf. The reconstructed method is compared with those of Japan, China, France, and Egypt, and the scientific basis of such an ancient tradition is discussed. Carthamus contains two kinds of coloring components : yellow carthamin and red carthamone. Water-soluble carthamin is first extracted by repeated washing and is usually used for the initial soaking procedure. Then carthamone is extracted in alkali solution by adding ashes of dried plants such as carthamus stalks and bean hull. Finally the solution of carthamone is made acidic by adding schizandra juice for dyeing on fabrics.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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