리튬이차전지의 고에너지 밀도화를 위해 전지 구성요소들의 무게 및 부피를 저감하려는 요구가 증가하고 있다. 분리막은 리튬이온의 이동통로를 제공할 뿐만 아니라 양극과 음극의 직접적인 접촉을 방지하는 핵심 부품이다. 본 연구에서는 연신 비율을 달리하여 습식방법을 통해 두께가 16, 12, $9{\mu}m$ 인 폴리에틸렌 분리막을 준비하였고, 각각의 기계적 강도 및 열적특성을 평가하였다. 또한 양극($LiCoO_2$), 음극(Graphite)을 사용한 Coin type full-cell을 제작하여 율속 특성 및 500cycle까지 사이클 수명특성을 평가하였다. 수명특성 평가를 통해 사용된 모든 두께의 분리막에서 500cycle 까지 큰 차이 없이 80% 정도의 용량유지 결과를 확인하였다. 율속 특성에서는 가장 얇은 $9{\mu}m$ 분리막이 가장 우수한 성능을 나타내었다. 흥미롭게도 $9{\mu}m$의 분리막이 $16{\mu}m$ 경우보다 열 수축률 평가에서 우수한 특성을 나타내었다.
용융분사법으로 나프탈렌계 메조페이스 피치(mP)를 방사하여 산화안정화 속도를 변화시켜 흑연화 섬유의 모폴러지를 제어하였으며, 흑연화 섬유를 이용하여 Li-ion 이차전지 부극을 제조하여 충$\cdot$방전 거동 및 용량을 측정하였다. 용융분사조건에 따라 제조된 피치섬유의 직경은 $4{\mu}m$로부터 $16{\mu}m$까지 다양하였다 이중에서 직경 $10{\mu}m$인 피치섬유를 선택하여 세가지 승온속도 조건 $2^{\circ}C/min,\;5^{\circ}C/min,\;10^{\circ}/min$에서 산화안정화 후 $1000^{\circ}C$에서 탄소화하여 $2650^{\circ}C$에서 흑연화 한 결과, 섬유 단면이 산화안정화 조건 $2^{\circ}C/min$의 경우는 라디알 구조, $5^{\circ}C/min$의 것은 라디알-랜덤 구조, $10^{\circ}C/min$의 경우는 skin-core 구조를 형성하였고, 승온속도가 큰 경우일수록 이흑연화성이 컷다. 이것은 큰 승온속도에서는 탄소화$\cdot$흑연화 과정에서 섬유표면에서만 산화안정화가 일어나고, 내부에서는 피치분자가 유동성이 커 승온과정에서 고결정성의 흑연구조가 발달한 것으로 추측된다. 따라서 이흑연화성이 큰 $10^{\circ}C/min$에서 산화안정화 한 것이 충전방전 용량이 $2^{\circ}C/min$의 경우에 비해서 1.3배로 약 400mAh/g, 충방전 효율도 $96.8\%$로 가장 우수한 특성을 나타냈다.
In order to prepare anode materials for high power lithium ion secondary batteries, carbon composites were fabricated with a mixture of petroleum pitch and coke (PC) and a mixture of petroleum pitch, coke, and natural graphite (PC-NG). Although natural graphite has a good reversible capacity, it has disadvaantages of a sharp decrease in capacity during high rate charging and potential plateaus. This may cause difficulties in perceiving the capacity variations as a function of electrical potential. The coke anodes have advantages without potential plateaus and a high rate capability, but they have a low reversible capacity. With PC anode composites, the petroleum pitch/cokes mixture at 1:4 with heat treatment at $1000^{\circ}C$ (PC14-1000C) showed relatively high electrochemical properties. With PC-NG anode composites, the proper graphite contents were determined at 10~30 wt.%. The composites with a given content of natural graphite and remaining content of various petroleum pitch/cokes mixtures at 1:4~4:1 mass ratios were heated at $800{\sim}1200^{\circ}C$. By increasing the content of petroleum pitch, reversible capacity increased, but a high rate capability decreased. For a given composition of carbonaceous composite, the discharge rate capability improved but the reversible capacity decreased with an increase in heat treatment temperature. The carbonaceous composites fabricated with a mixture of 30 wt.% natural graphite and 70 wt.% petroleum pitch/cokes mixture at 1:4 mass ratio and heat treated at $1000^{\circ}C$ showed relatively high electrochemical properties, of which the reversible capacity, initial efficiency, discharge rate capability (retention of discharge capacity in 10 C/0.2 C), and charge capacity at 5 C were 330 mAh/g, 79 %, 80 %, and 60 mAh/g, respectively.
Li(Ni, Co, Mn)$O_2$ has been known as one of the most promising cathode materials for lithium secondary batteries. However, it has some problems to overcome for commercialization such as inferior rate capability and unstable thermal stability. In order to address these problems, surface modification of cathode materials by coating has been investigated. In the coating techniques, selection of coating material is a key factor of obtaining enhanced properties of cathode materials. In this work, we introduced solid electrolyte (Li-La-Ti-O) as a coating material on the surface of $Li[Ni_{0.3}Co_{0.4}Mn_{0.3}]O_2$ cathode. Specially, we focused on a rate performance of Li-La-Ti-O coated $Li[Ni_{0.3}Co_{0.4}Mn_{0.3}]O_2$ cathode. Both bare and Li-La-Ti-O 2 wt.% coated sample showed similar discharge capacity at 0.5C rate. However, as the increase of charge-discharge rate to 3C, the coated samples displayed better discharge capacity and cyclic performance than those of bare sample.
본 연구에서는 PFO (pyrolyzed fuel oil)의 개질을 통해 탄소전구체(피치)를 제조한 후, 유기용매를 통한 분자량 조절을 하고 탄화하여 음극소재를 제조하였다. 리튬이차전지 음극소재의 전기화학적 특성은 석유계 피치를 사용하여 조사되었다. 사용된 세 종류의 피치는 3903, 4001, 4002이며, 각 PFO를 $390^{\circ}C$ 3 h, $400^{\circ}C$ 1 h, $400^{\circ}C$ 2 h 열처리 하여 제조하였다. 제조된 헥산 불용성 피치의 물리적 특성은 XRD, TGA, GPC, SEM으로 분석되었다. 음극소재로서의 피치의 전기화학적 특성은 충 방전, 순환전압전류, 임피던스, 속도 테스트를 통해 조사되었다. 4001 피치를 통하여 제조된 음극소재와 $LiPF_6$ (EC : DMC = 1 : 1 vol%, VC 3 wt%)를 사용하여 제조한 반쪽 전지는 향상된 초기용량(310 mAh/g)을 보였으며, 초기 효율(82%), 2 C/0.1 C 속도특성(90%), 용량 유지율 85%의 특성을 보였다. 본 연구에서 제조된 피치는 사이클 특성과 속도특성이 향상됨을 알 수 있었다.
본 연구에서는 리튬이온전지 음극소재인 흑연의 낮은 이론 용량을 개선하기 위해 흑연/실리콘/피치 음극 복합소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. 흑연의 표면에 양친성 물질인 Polyvinylpyrrolidone (PVP)을 코팅한 후 (3-Aminopropyl)triethoxysilane(APTES)로 표면 처리된 실리카를 결합시켜 흑연/실리카를 합성하였으며, 실리카의 질량비에 따라 피치 소재로 코팅한 후 마그네슘 열 환원법을 통하여 실리카를 실리콘으로 환원시켜 흑연/실리콘/피치 복합소재를 제조하였다. 흑연/실리콘/피치 음극소재는 XRD, SEM과 TGA를 통해 물리적 특성을 분석하였으며, 전기화학적 특성은 1.0 M $LiPF_6$ (EC:DMC:EMC=1:1:1 vol%)의 전해액을 사용하여 충 방전 사이클, 율속, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 제조된 흑연/실리콘/피치 복합소재의 실리카 비율이 28.5 wt% 일때 537 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 나타내었으며, 30 사이클까지의 사이클 성능은 95%로 매우 우수한 사이클 안정성과 율속 테스트에서 0.1 C/0.2 C 일 때 98% 회복을 나타냄을 확인하였다.
본 연구에서는 리튬이온전지 실리콘 음극소재의 사이클 안정성 향상을 위해 실리콘/탄소 음극소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 로부터 스토버법 및 마그네슘 열 환원법을 통하여 다공성 실리콘을 제조하고, 제조된 다공성 실리콘과 피치의 질량비에 따라 실리콘/탄소 음극소재를 제조하였다. 실리콘/탄소 음극소재의 물리적 특성은 XRD와 TGA를 통해 분석하였다. 1.0 M $LiPF_6$ (EC : DEC = 1 : 1 vol%) 전해액에서 실리콘/탄소 음극소재의 충 방전 사이클, 율속, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 특성을 조사하였다. 제조된 실리콘/탄소 음극소재 실리콘 : 탄소 = 5 : 95 일때 453 mAh/g의 향상된 용량을 나타내었으며, 사이클 성능 또한 두 번째 사이클 이후 30 사이클까지 매우 우수한 사이클 안정성을 나타냄을 확인하였다.
Zirconium-doped $Li_{1.1}Co_{1-x}Zr_xO_2(0{\leq}x{\leq}0.05)$ powders as cathode materials for lithium ion batteries were synthesized using an ultrasonic spray pyrolysis method. Cyclic voltammetry and cyclic stability tests were performed, and the changes of microstructure were observed. The solubility limit of zirconium into $Li_{1.1}CoO_2$ was less than 5 mol%, and monoclinic $Li_2ZrO_3$ phase was formed above the limit. The Zr-doping suppressed the grain growth and increased the lattice parameters of the hexagonal $LiCoO_2$ phase. The Zr-dopiong of 1mol% resulted in the best cyclic performance in the range of $3.0{\sim}4.3V$ at 1C rate (140 mA/g); the initial discharge capacity decreased from 158 mAh/g to 60 mAh/g in the undoped powder, while from 154 mAh/g to 135 mAh/g in the Zr-doped powder of 1 mol% after 30 cycles. The excellent cycle stability of Zr-doped powder was due to the low polarization during chargedischarge processes which resulted from the delayed collapse of the crystal structure of the active materials with Zr-doping.
Kim, Jeong-Min;Jeong, Minchan;Jin, Bong-Soo;Kim, Hyun-Soo
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제5권1호
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pp.32-36
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2014
The $0.3Li_2MnO_3{\cdot}0.7LiMn_{0.55}Ni_{0.30}Co_{0.15}O_2$ cathode material was prepared via a co-precipitation method. The vapor grown carbon fiber (VGCF) was used as a conductive material and its effects on electrochemical properties of the $0.3Li_2MnO_3{\cdot}0.7LiMn_{0.55}Ni_{0.30}Co_{0.15}O_2$ cathode material were investigated. From the XRD pattern, the typical complex layered structure was confirmed and a solid solution between $Li_2MnO_3$ and $LiMO_2$ (M = Ni, Co and Mn) was formed without any secondary phases. The VGCF was properly distributed between cathode materials and conductive sources by a FE-SEM. In voltage profiles, the electrode with VGCF showed higher discharge capacity than the pristine electrode. At a 5C rate, 146 mAh/g was obtained compared with 232 mAh/g at initial discharge in the electrode with VGCF. Furthermore, the impedance of the electrode with VGCF did not changed much around $9-10{\Omega}$ while the pristine electrode increased from 21.5${\Omega}$ to $46.3{\Omega}$ after the $30^{th}$ charge/discharge cycling.
폐리튬이차전지 스크랩으로부터 회수한 유가금속인 니켈, 코발트, 망간을 정제하여 제조한 리튬이차전지 전구체 금속염 용액으로 테일러반응을 통해 NCM 811 전구체를 제조하였다. 반응 시간에 따른 전구체 형태 변화를 SEM, PSA, ICP 분석 결과를 기반으로 합성 조건을 확립하였다. 이에 상업용 전구체와 재활용하여 합성한 전구체의 전기 화학적 특성인 충·방전 특성, 율특성, 수명특성 등을 평가하여 비교 연구하였으며, 상업용 전구체와 비교 시 큰 차이가 없거나 일부 특성에서는 우수한 특성을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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