Poly(ether ether ketone)을 설폰화시킨 후 poly(ether sulfone) (PES)과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 막을 제조하였고, 직접메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)용 고분자 전해질 막으로의 응용 가능성을 살펴보기 위하여 조성의 변화에 따른 메탄올 투과도, 수소 이온 전도도, 이온 교환 용량, 그리고 함수율의 변화를 살펴보았다. Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)의 경우 수소 이온 전도도는 비교적 우수하였으나 메탄올 투과도 역시 비교적 높았다. 그러나, PES의 양이 증가함에 따라 수소 이온 전도도보다 메탄올 투과도가 급격히 감소하여서 PES의 양이 40%일 때 가장 좋은 선택성을 나타내었다.
반응시간을 변화시키면서 poly(ether ether ketone) (PEEK)을 황산과 반응시켜 술폰화도가 다른 sulfonated PEEK (SPEEK)를 합성하였다. 제조한 SPEEK를 탄소전극 표면에 코팅하여 이온선택성 복합탄소전극(ion-selective composite carbon electrode, ISCCE)을 제조하였다. 임피던스 분석을 통해 제조한 ISCCE의 비정전용량과 전기저항을 측정하였다. 술폰화 반응 시간에 따라 SPEEK의 이온교환용량은 1.60~2.57 meq/g으로 측정되었다. 그러나 이온교환용량이 2.5 meq/g 이상에서는 SPEEK가 일부 물에 용해되어 ISCCE 제조에 부적합하였다. ISCCE에 대한 정전용량을 측정한 결과 코팅된 SPEEK의 이온교환용량이 증가함에 따라 정전용량도 증가하였으며 코팅하지 않은 탄소전극에 비해 최대 20%까지 향상되었다. 또한 코팅층의 전기저항은 SPEEK의 이온교환용량이 증가함에 따라 크게 감소하였다. 따라서 SPEEK가 코팅된 ISCCE를 이용하여 기존 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 공정의 탈염효율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
촉진 수송 분리 막은 $Ag^+$ 이온과 올레핀 사이에서 ${\pi}$-complexation을 형성하고, 촉진 수송 현상에 의하여 올레핀을 선택적으로 분리한다. 본 연구에서는 Isoprene/n-pentane 분리를 위해 Sulfonated poly(ether ether)ketone (SPEEK)-$AgNO_3$로 이루어진 촉진 수송 분리 막을 제조하여 실험하였다. 이 분리 막은 isoprene의 좋은 선택도와 투과도를 나타내었고 장시간 동안 안정하게 분리 막의 성능을 유지하였다. SPEEK는 다양한 합성 조건에 따라서 degree of sulfonation (DS)가 많은 차이를 나타냈고, 1H NMR spectroscopy를 사용하여 제조된 SPEEK의 DS를 측정하였다. 이렇게 제조된 SPEEK를 이용한 분리 막의 선택도나 투과도와 같은 성능은 SPEEK의 DS에 의해 영향을 받았다. SPEEK의 DS가 높을수록, n-pentane에 대한 isoprene의 선택도는 최대 850 ~ 900까지 증가하였고, 또한 막의 안정성 역시 100시간 이상 유지되었다.
본 연구에서는 Ag가 포함된 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)를 촉진 수송 분리막으로 사용하여 에틸렌/에탄 그리고 프로필렌/프로판의 분리연구를 수행하였다. SPEEK는 PEEK를 황산과 반응시켜 제조할 수 있는데, 제조 방법에 따라 다양한 설폰화도 (DS)을 나타내었고 약 70시간 반응시켰을 때 0.95의 DS값을 보여주었다. SPEEK의 농도를 변화시켜 제조된 막은 각각 다른 두께로 코팅됨을 SEM으로 확인하였다. SPEEK막에 Ag 염 수용액을 반응시켜 제조한 SPEEK-Ag 막을 이용하여 에틸렌/에탄 그리고 프로필렌/프로판의 분리 실험을 실시한 결과 에틸렌과 프로필렌은 SPEEK 코팅 두께에 따라 $200{\sim}500$의 선택도를 보여 주었고, 투과도는 $5{\sim}50$ GPU값을 보여 주었다. 또한 SPEEK-Ag 촉진 수송막은 막을 제조할 때 사용한 은염의 종류에 따라서도 각기 다른 분리 효율을 나타내었다.
Sulfunated poly(ether ether ketone) (SPEEK) (60%)와 Poly(ether sulfone) (PES) (40%)의 블렌드에 다양한 종류의 polysilsesquioxane (PSQ)구를 첨가하여 전해질 막을 제조하였다. 이 때 PSQ구의 양은 10 wt%로 고정하였다. 제조된 막을 사용하여 PSQ 구의 종류에 따른 메탄올 투과도, 수소 이온 전도도, 그리고 이온 교환 용량의 변화를 측정한 결과 모든 경우에 있어서 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도가 Nafion 117보다 낮았으며 PSQ 구를 함유하지 않은 SPEEK/PES(6:4) 블렌드보다는 높았다. 특히, MS64구와 VTMOS구를 포함한 전해질 막의 경우에는 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도의 비로 나타내는 선택도가 25℃에서 Nafion 117보다 2배 이상 높았다.
Poly(ether ether ketone)(PEEK)를 황산을 사용하여 설폰화시킨 후 폴리설폰과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 고분자 전해질 막을 제조하였고 조성의 변화에 따른 메탄을 투과도, 수소이온전도도, 그리고 이온교환용량의 변화를 측정하였다. 폴리설폰의 경우 이온전도도는 낮은 반면에 메탄올에 대한 저항은 우수하였다. 그러나, 설폰화된 PEEK의 양이 증가함에 따라 메탄을 투과도와 수소이온전도도가 함께 증가하였다. 이온전도도와 메탄을 투과도의 비로부터 폴리설폰의 양이 20%일 때 가장 좋은 선택성을 가지는 것을 알 수 있었다.
전기방사 방법으로 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) 나노섬유를 제조하고, 압축성형법으로 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 나노섬유막을 제조하였다. SPEEK의 최대 설폰화율은 95% 이었고 초기 열분해 온도는 약 $280^{\circ}C$로 PEEK 보다 낮았으며 접촉각은 설폰화도가 증가함에 따라 감소하였다. 전기방사 나노섬유의 최적 인가전압, 유속, 방사거리(tip to collector distance, TCD) 및 농도는 각각 22 kV, 0.3 mL/hr, 5 cm, 23 wt% 이었고 평균 섬유직경은 47.6 nm 이었다. 한편, SPEEK 이온교환 나노섬유막의 함수율 및 이온교환용량은 설폰화 시간과 설폰화제 함량이 증가함에 따라 증가하였으며 최적값은 각각 20%, 2.03 meq/g으로 Nafion 117 보다 우수하였다. 막의 전기저항은 설폰화 시간이 증가함에 따라 감소하였고 그 값은 0.58~0.06 ${\Omega}{\cdot}cm^2$로 측정되었다. 또한 막의 수소이온전도도는 설폰화 시간이 증가함에 따라 증가하였으며 최대 0.099 S/cm로 Nafion 117 보다 우수하였다.
The high temperature performance of PEM type electrolyser at $120^{\circ}C$ based on covalently cross-linked sulfonated poly ether ether ketone (SPEEK) composie membrane was investigated. Ion conductivity and other properties of SPEEK membrane were improved by adding heteropoly acid and Ceria. The membrane electrode assemblies were prepared using commercial PtC and nano-sized $IrRuO_2$ catalyst by electro-spraying and decal process. Voltage efficiency of MEA equipped with SPEEK membrane was slightly better than that of $Nafion^{(R)}$ membrane, due to its higher proton conductivity at high temperature. The cell performance of MEA with CL-SPEEK/Cs-TSiA/Ceria is 1.71 V at $1A/cm^2$ and $120^{\circ}C$.
본 연구에서는 Polysulfone (PSf), Polyetherimide (PEI)를 각각 비율을 달리하여 아민화하였고, Polyether ether ketone (PEEK)을 설폰화하였다. 합성한 두 이온교환고분자를 더블캐스팅방법으로 SPEEK (sulfonated PEEK)/APSf (aminated PSf) 및 SPEEK/APEI (aminated PEI) 바이폴라막을 제조하였다. 각각의 막 표면을 불소화하고, 아민화 비율에 따라 차아염소산나트륨발생량을 비교하였다. 아민화 비율이 증가할수록 차아염소산나트륨 발생 농도 또한 증가하였다. SPEEK/APSf 3 : 1 막의 경우 불소화 전의 차아염소산나트륨 농도와 총 운전시간은 61.0 ppm, 220 min이고, 불소화한 막의 경우 58.6 ppm, 570 min이다. 또한 SPEEK/APEI 3 : 1 막에서 역시 불소화 전후의 차아염소산나트륨 농도는 각각 60.1 ppm, 58.3 ppm이고, 총 운전시간은 150 min에서 440 min으로 내구성이 크게 향상되었다. 따라서 표면 불소화가 막의 내구성에 중요한 역할을 한다고 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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