반도체 및 태양광 산업에서는 반도체 소자 및 솔라셀을 제조하기 위하여 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있다. 실리콘 웨이퍼는 실리콘 잉곳의 절단으로부터 만들어지며 이 공정에서 실리콘 슬러지가 발생한다. 반도체 소자의 사용처가 점점 증가함에 따라 실리콘 슬러지의 발생량 또한 증가하고 있는 실정이다. 최근 경제적인 측면과 효율성에 관한 측면에서 실리콘 슬러지의 재활용 기술이 폭넓게 연구되고 있다. 본 연구에서는 실리콘 슬러지의 재활용 기술에 대한 특허와 논문을 분석하였다. 분석범위는 1982년~2011년까지의 미국, EU, 일본, 한국의 등록/공개된 특허와 SCI 논문으로 제한하였다. 특허와 논문은 키워드를 사용하여 수집하였고, 기술의 정의에 의해 필터링하였다. 특허와 논문의 동향은 연도, 국가, 기업, 기술에 따라 분석하여 나타내었다.
반도체 산업에서는 다양한 형태의 반도체 소자를 제조하기 위하여 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있다. 실리콘 웨이퍼는 실리콘 잉곳의 절단으로부터 만들어지며 이 공정에서 실리콘 슬러지가 발생한다. 반도체 소자의 사용처가 점점 증가함에 따라 실리콘 슬러지의 발생량 또한 증가하고 있는 실정이다. 최근 경제적 측면과 효율성 측면에서 폐실리콘 슬러지의 재활용 기술이 폭넓게 연구되고 있다. 본 연구에서는 폐실리콘 슬러지의 재활용에 관한 특허 기술을 분석하였다. 분석범위는 2007년 9월까지 미국, 유럽연합, 일본과 한국에서 출원 및 공개된 특허로 제한하였다. 특허들은 전체적으로 검색어를 사용하여 수집되었고, 기준 기술 이외의 것을 여과하였다. 특허기술의 경향은 년도와 국가별, 기업 및 관련기술 분야별로 분석되었다.
Waste SiC powders obtained from silicon wafer sludge have very low density and a narrow particle size distribution of $10-20{\mu}m$. A scarce yield of C and Si is expected when SiC powders are incorporated into the Fe melt without briquetting. Here, the briquetting variables of the SiC powders are studied as a function of the sintering temperature, pressure, and type and contents of the binders to improve the yield. It is experimentally confirmed that Si and C from the sintered briquette can be incorporated effectively into the Fe melt when the waste SiC powders milled for 30 min with 20 wt.% Fe binder are sintered at $1100^{\circ}C$ upon compaction using a pressure of 250 MPa. XRF-WDS analysis shows that an yield of about 90% is obtained when the SiC briquette is kept in the Fe melt at $1650^{\circ}C$ for more than 1 h.
본 논문에서는 반도체용 실리콘 기판 가공 과정에서 발생한 슬러지 재활용을 위해 탄화 반응에 의한 탄화규소(SiC) 분말 합성 공정을 적용한 결과를 제시하고자 한다. 입수한 슬러지는 실리콘 기판을 탄화규소 연마재를 사용하여 가공하는 과정에서 발생하므로 실리콘과 탄화규소가 혼합된 형태였으며 가공 설비로부터 발생한 철 불순물이 포함되어 있었다. 슬러지는 절삭유가 포함되어 있어 점성이 있는 유체 형태였으며 대기 건조를 통해 분말 형태로 변화된 후 산 세정을 통한 철 성분 제거 및 탄화에 의한 탄화규소 분말 합성 과정을 거치게 된다. 슬러지에 포함된 실리콘과 탄화규소의 비율에 따라 탄화 반응에 필요한 탄소량이 달랐으며 탄화규소의 함량이 커질수록 탄소 부족 현상으로 인해 비화학량론적 탄화물(SiCx, x<1) 형성이 촉진되어 순수한 탄화규소 합성이 이루어지지 않는 것을 확인하였다. 이러한 비화학량론적 탄화물은 잉여 탄소 추가와 고에너지 밀링에 의한 탄화 반응성 증가를 통해 제거할 수 있었으며 결과적으로 산 세정과 밀링 과정에 의해 슬러지로부터 순수한 탄화규소 분말 합성이 가능함을 확인할 수 있었다.
본 논문은 태양전지용 실리콘 잉곳 절삭시 발생하는 폐 슬러지에서 실리콘, 연마재를 분리 회수 재사용하는 시스템에 관한 것이다. 분리시스템의 기본 공정은 다중원심분리이고 분리 효율을 높이기 위해 초음파 교반, 알코올 물 가수, 가열처리를 하였다. 실리콘의 경우 2N의 경우 96% 회수율을 보였고, 4N의 경우 94%의 회수율을 보였다. 연마재인 SiC의 경우에는 약 80%의 회수율을 보였다. 4N의 고순도 Si 회수를 위해서는 진공열처리를 수행하여 잔류성분을 제거하였다.
본 연구에서는 태양광용 웨이퍼를 제조하는 과정에서 발생하는 실리콘 폐슬러지의 함유물질 중 공정원가의 25% 가량을 차지하고 있는 절삭유를 화학적으로 재생하기 위한 방법을 개발하고자 하였다. 이를 위해 아세톤, HCl, NaOH, KOH, $Na_2CO_3$, 불산, 염화메틸렌 등 7종류의 시약이 이용되었으며 다양한 농도로 폐슬러지와 반응을 실시하고 3000 rpm의 속도로 60분간 원심분리를 수행하였다. 그 결과, 실리콘분말 및 금속분말과 같은 고형물과 액상의 절삭유를 분리하기 위한 최적 시약 및 조건이 0.3 N NaOH로 확인되었다. 시판되는 절삭유의 약산성 특성에 맞게 pH 조절이 요구되어 금속분말 제거에 효과적인 0.1 N HCl과 폐슬러지를 먼저 반응시킨 후 0.3 N NaOH로 후처리 한 재생 절삭유의 pH가 6.05로 나타났으며 0.3 N NaOH 단독으로 폐슬러지에 적용하였을 때 보다 우수한 탁도를 나타내었다. 시판용 절삭유와의 특성을 비교하고자 FT-IR 분석을 실시한 결과, 재생유로서의 가능성이 확인되었으며 실험을 통하여 얻어진 절삭유 회수율은 86.9%로 나타났다.
In this study, we report significant improvements in lithium-ion battery anodes cost and performance, by fabricating nano porous silicon (Si) particles from Si wafer sludge using the metal-assisted chemical etching (MACE) process. To solve the problem of volume expansion of Si during alloying/de-alloying with lithium ions, a layer was formed through nitric acid treatment, and Ag particles were removed at the same time. This layer acts as a core-shell structure that suppresses Si volume expansion. Additionally, the specific surface area of Si increased by controlling the etching time, which corresponds to the volume expansion of Si, showing a synergistic effect with the core-shell. This development not only contributes to the development of high-capacity anode materials, but also highlights the possibility of reducing manufacturing costs by utilizing waste Si wafer sludge. In addition, this method enhances the capacity retention rate of lithium-ion batteries by up to 38 %, marking a significant step forward in performance improvements.
실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 실리콘 및 탄화규소를 분리한 다음, 전해법으로 원소형태의 실리콘을 회수하는 연구를 수행하였다. 실리콘 슬러지의 주요 불순물은 절삭유, 금속불순물, 실리콘 및 실리콘 카바이드를 들 수 있다. 기계적 선별법으로 분리한 실리콘, 탄화실리콘 복합물을 $1000^{\circ}C$에 1시간동안 염화 배소하여 응축하고 회수한 사염화실리콘을 이온성액체인 $[Bmpy]Tf_2N$에 용해하여 전해액으로 사용하였다. 순환전위법으로부터 $[Bmpy]Tf_2N$의 안정한 전압구간과 사염화실리콘을 용해한 $[Bmpy]Tf_2N$ 전해액에서 실리콘의 환원으로 추정되는 환원피크를 얻을 수 있었다. 정전위법(-1.9 V vs. Pt-QRE)에서 1시간동안 금 전극 상에 전해한 다음, 전극표면을 XRD, SEM-EDS 및 XPS 분석을 통하여 실리콘이 원소형태로 전착되었음을 확인하였으며, 미량의 산소가 검출되는 것은 분석과정에서 시편이 공기 중에 노출되었기 때문으로 판단된다.
실리콘 슬러지로부터 원심분리에 의해 1 단계로 실리콘(Si)을 분리 한 후 남게 되는 실리콘 카바이드(SiC) 농축물 내에 포함되어 있는 철과 잔존하는 실리콘을 추가적으로 제거함으로써 실리콘 카바이드의 순도를 향상 시킬 수 있는 가능성을 탐색해 보았다. 실리콘 카바이드 농축물을 대상으로 하여 염산(HCl)/수산화나트륨(NaOH)에 의한 액상 침출법과 염소 가스에 의한 기상 염소화법을 비교해 보았다. 실리콘 카바이드 농축물을 1 M 염산 수용액에서 $80^{\circ}C$에서 1 시간 동안 침출시킴으로써 회수된 실리콘 카바이드에 잔류하는 철의 농도를 49 ppm 까지 제거하였으며, 1 M 수산화나트륨 수용액에서 $50^{\circ}C$에서 1 시간 동안 침출시킴으로써 실리콘 카바이드 내 잔류하는 실리콘의 농도를 860 ppm 까지 제거하였다. 기상 염소화 반응은 직경 2.4 cm, 길이 32 cm의 전기로에 의해 가열되는 알루미나 튜브의 중심에 실리콘 카바이드 농축물을 위치시키고, 질소와 염소의 혼합가스를 흘려보내는 방식에 의해 이루어졌는데, 반응온도 $500^{\circ}C$, 반응시간 4 시간, 가스유량 300 cc/min, 염소 몰분율 10%의 조건 하에서 실리콘 카바이드 내 철과 실리콘의 잔류 농도를 48 ppm과 405 ppm 까지 낮출 수 있었다.
실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 리싸이클링 공정으로 Si-SiC 혼합물을 분리 회수한 다음 기계적 합성법으로 Si-SiC-CuO-C 복합물을 제조하였으며, 리튬전지 음극물질로서의 가능성을 조사하였다. 실리콘 슬러지의 주요 불순물은 절삭유, 금속불순물 및 SiC를 들 수 있다. 오일세정-자력선별-산세척으로 절삭유와 금속불순물을 제거한 다음 고에너지 밀링법으로 Si-SiC-CuO-C 복합물을 합성하였다. 복합물의 충방전 용량과 사이클 특성을 조사한 결과, 수명에 따른 용량 유지 특성이 향상된 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 복합물을 구성하는 SiC와 CuO 관련 물질은 실리콘의 부피팽창으로 인한 기계적 파괴 현상을 억제하는 요소로 작용하는 것으로 추정되며, 반면에 Fe 등과 같은 불순물은 전극의 충방전 용량을 감소시키는 요인으로서 전극물질 합성 전에 10 ppm 이내로 제거되어야 하는 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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