A nucleophilic substitution reaction of 4-chloro-7-nitrobenzofurazan (NBF-Cl) with anilines in MeOH-MeCN mixtures was conducted at 25, 35, and $45^{\circ}C$. Based on the higher $\beta_{nuc}$ values (1.0 - 1.6) of the reaction and a good correlation of the rate constants with the reduction potentials of the aniline nucleophiles, the present reaction was initiated by a single electron transfer (SET). After this step, the reaction proceeds through a transition state similar to the normal $S_NAr$-Ad.E pathway.
Spirulina produces $\gamma$-linolenic acid (GLA), an important pharmaceutical substance, in a relatively low level compared with fungi and plants, prompting more research to improve its GLA yield. In this study, metabolic flux analysis was applied to determine the cellular metabolic flux distributions in the GLA synthetic pathways of two Spiru/ina strains, wild type BP and a highGLA producing mutant Z19/2. Simplified pathways involving the GLA synthesis of S. platensis formulated comprise of photosynthesis, gluconeogenesis, the pentose phosphate pathway, the anaplerotic pathway, the tricarboxylic cycle, the GLA synthesis pathway, and the biomass synthesis pathway. A stoichiometric model reflecting these pathways contains 17 intermediates and 22 reactions. Three fluxes - the bicarbonate (C-source) uptake rate, the specific growth rate, and the GLA synthesis rate - were measured and the remaining fluxes were calculated using linear optimization. The calculation showed that the flux through the reaction converting acetylCoA into malonyl-CoA in the mutant strain was nearly three times higher than that in the wildtype strain. This finding implies that this reaction is rate controlling. This suggestion was supported by experiments, in which the stimulating factors for this reaction $(NADPH\;and\;MgCl_{2})$ were added into the culture medium, resulting in an increased GLA-synthesis rate in the wild type strain.
이 연구에서는 1기압 298 K 기체 상태에서 페난트렌에 두 개의 OH 라디칼이 연쇄적으로 작용하여 페난트렌이 분해되는 반응 과정을 B3LYP/6-31G(d,p) 기저함수를 사용하여 DFT 계산을 수행하였다. 계산 결과 두 개의 OH 라디칼이 연쇄적으로 페난트렌에 작용하는 경우에도 phenanthren-9-ol 생성 반응이 phenanthren-1-ol 생성 반응보다 유리할 것으로 예측된다. 한편 OH 첨가와 H 추출 과정에 대한 우선성은 상온에서 OH 첨가 과정이 유리할 것으로 예측되었다.
The heterobimetallic anion, (OC)5CrMn(CO)5-M+ (M+=Na+, PPN+), which has a donor-acceptor metal-metal bond1, was reacted with allyl bromide to yield BrCr(CO)5- and Mn(CO)5(CH2CHCH2). The reaction mechanism has been proposed in terms of the consecutive reaction pathway in which Cr(CO)5(THF) is an important intermediate leading to the corresponding product. Counterion effect on this reaction was also evaluated and the results were compared with those of the corresponding reaction of the mononuclear carbonyl anion, Mn(CO)5-.
이 연구에서는 기체 상태 페난트렌, 페난트렌올, 페난트레닐 라디칼, 하이드록실 페난트렌 라디칼에 대한 IR 스펙트럼을 BLYP/6-311++G(d,p)법을 사용하여 얻었다. 이 스펙트럼들을 비교함으로써 ${\cdot}OH$에 의한 페난트렌의 분해 반응 경로를 동정하는데 IR 스펙트럼 측정이 유용하게 사용될 수 있음을 볼 수 있었다. IR 스펙트럼에서 H 원자 제거 과정은 CH의 out-of-plane 굽힘 진동 영역인 $650{\sim}850cm^{-1}$, ${\cdot}OH$ 첨가 과정은 CH 신축 및 굽힘 진동 영역에서 용이하게 확인 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 5종의 페난트렌-n-올 (n = 1, 2, 3, 4, 9) 모두에 대하여 얻어진 IR 스펙트럼 역시 여기에 주어졌다.
Solvolyses with the reaction center being the sulfur of 4-(chlorosulfonyl)biphenyl ($C_6H_5C_6H_4SO_2Cl$, 1) was studied under solvolytic conditions and the extended Grunwald-Winstein equation was applied. The thirty five kinds of solvents gave a reasonable extended Grunwald-Winstein plot with a correlation coefficient (R) of 0.940. The sensitivity values (l = 0.60 and m = 0.47) of 1 were smaller than those obtained for benzenesulfonyl chloride ($C_6H_5SO_2Cl$, 2; l = 1.10 and m = 0.61) proposed to undergo dissociative $S_N2$ mechanism. These l and m values for the solvolyses of 1 can be considered to support a $S_N2$ pathway with some ionization reaction. The activation parameters, ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$, were determined and they are also in line with values expected for a bimolecular reaction. The kinetic solvent isotope effect (KSIE) of 1.26 is also in accord with a bimolecular mechanism, probably assisted by general-base catalysis.
This paper presents applicability of photocatalytic decomposition of methyl mercaptan using $TiO_2$. A quartz reactor was used in order to elucidate reaction pathway in photocatalytic decomposition of methyl mercaptan. Experimental results showed that more than 99.9% of methyl mercaptan was decomposed within 30 minutes. It was found that the photocatalytic decomposition of methyl mercaptan followed pseudo first order and its reaction coefficient was $0.05min^{-1}$ During 30 minutes in the photocatalytic reaction, the concentration of methyl mercaptan, dimethyl disulfide, $SO_2$, $H_2SO_4$, COS, $H_2S$ were determined. These results showed that 64% of methyl mercaptan were compensated for the increase in sulfur after 30 minutes through the mineralization. The proposed main photocatalytic decomposition pathway of methyl mercaptan was methyl $mercaptan{\rightarrow}dimethyl$$disulfide{\rightarrow}SO_2{\rightarrow}H_2SO_4$.
A convenient pathway for synthesis of trans-metanicotine analogues was developed. trans-Metanicotine, a subtype(${\alpha}4{\beta}2$)-selective ligand for neuronal nicotinic acetylcholine receptor, is under clinical phase for Alzheimer's disease. Zn-mediated allylation of allyl bromide and acetaldehyde followed by Heck reaction with 3-bromopyridine gave 5-pyridin-3-yl-pent-4-en-3-ol (2). Tosylation of 5-pyridin-3-yl-pent-4-en-3-ol followed by substitution reaction with methylamine in sealed tube gave methyl-(1-methyl-4-pyridin-3-yl-but-3-enyl)-amine (4) in good yields. Thus, trans-metanicotine analogues modified at the $\alpha$-position of the methylamino group with various functional groups can be obtained in 4 steps.
Solvolyses of 2-phenylethyl benzenesulfonates have been studied in methanol-water mixtures. Cross interaction constants, $\rho_{YZ}$, between substituents Y in the substrate and Z in the leaving group indicated somewhat closer distance between the two substituents than expected for the reaction system, which supported the involvment of phenyl group assisted pathway in the solvolysis. A smaller magnitude of $\rho_{YZ}$for MeOH was interpreted as the enhencement of solvent assisted pathway since MeOH is more nucleophilic than $H_2O$. Other selectivity parameters, Winstein coefficient m, Hammett's $\rho_Y^{+_Y}$ and $\rho_Z$, as well as activation parameters supported the participation of aryl assisted and aryl unassisted pathways in the $S_{N^2}$ process of the solvolysis reaction.
The human immunodeficiency virus (HIV)-l protein Tat acts as a transcription transactivator that stimulates expression of the infected viral genome. It is released from infected cells and can similarly affect neighboring cells. The nucleocapsid is an important protein that has a related significant role in early mRNA expression, and which contributes to the rapid viral replication that occurs during HIV-1 infection. To investigate the interaction between the Tat and nucleocapsid proteins, we utilized cDNA micro arrays using pTat and flag NC cotransfection in HEK 293T cells and reverse transcription-polymerase chain reaction to validate the micro array data. Four upregulated genes and nine downregulated genes were selected as candidate genes. Gene ontology analysis was conducted to define the biological process of the input genes. A proteomic approach using PathwayStudio determined the relationship between Tat and nucleocapsid; two automatically built pathways represented the interactions between the upregulated and downregulated genes. The results indicate that the up- and downregulated genes regulate HIV-1 replication and proliferation, and viral entry.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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