미생물 연료전지(MFC)는 미생물의 촉매 반응을 이용하여 폐수 등 환경 오염물질을 처리함과 동시에 전기에너지를 생성하는 생물전기화학 장치다. 미생물 연료전지의 주요 성분 중 하나인 양이온 교환막(PEM)은 미생물 연료 전지의 성능에 결정적인 영향을 미치며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 양성자교환막은 Nafion이다. Nafion은 우수한 성능을 가지고 있지만, 단가가 높고, 생물오염에 취약하며, 생분해가 불가능하다는 단점이 있다. 따라서 Nafion을 대체하기 위한 새로운 복합막을 개발하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어졌다. 본 총설에서는 미생물 연료전지 분야에서 최근 개발된 복합막의 특징과 성능을 고찰하며, 특히 양성자교환막을 중점적으로 다룬다.
Blend membranes were prepared by solvent casting method from sulfonated fluorinated poly(arylene ether)s (SDFF) and chemically modified polyvinylidene fluoride (mPVdF) in isopropanol and were evaluated as proton exchange membrane electrolytes in PEMFC. $^1H$-NMR, differential scanning calorimeter and thermogravimetric analysis was utilized to characterize the structure of the blend membranes (SDFF/mPVDF) and effects of mPVDF content on the properties of the membrane such as water uptake and proton conductivity were also investigated.
The sulfonated poly(styrene-divinylbenzene-acrylonitrile) (ST-DVB-AN) composite polymer electrolyte membrane based on the original PVC film was successfully synthesized to improve oxidative stability using semi-interpenetrated polymer network (semi-IPN). Weight gain ratio after copolymerization was enhanced by the DVB and AN contents, and the sulfonated membranes were characterized in terms of proton conductivity (k), ion exchange capacity (IEC), and water uptake ($W_U$). The effect of DVB content and AN addition were thoroughly investigated by comparing the resulted properties including oxidative stability. The obtained ST-DVB-AN composited semi-IPN membranes showed relatively high proton conductivity and IEC compared with Nafion117, and greatly improved oxidative stability of the synthesized membrane was obtained. This study demonstrated that a semi-interpenetrated sulfonated ST-DVB-AN composited membrane reinforced by PVC polymer network is a promising candidate as an inexpensive polymer electrolyte membrane for fuel cell applications.
고분자전해질 연료전지로 물을 전기분해하여 수소와 산소를 발생시킬 수 있다. 그러나 1.7V 이상의 높은 전압에서 수전해 반응이 일어나므로 전극과 고분자 전해질 막의 열화가 빠르게 진행된다. 수전해 과정에서 anode의 열화를 방지하기 위해 촉매로 지지체 없는 $IrO_2$를 보통 사용하는데 본 연구에서는 고분자전해질 연료전지용 Pt/C 촉매를 수전해 반응에 그대로 사용했을 때 전극과 막의 열화 현상을 분석하였다. 1.8~2.0 V 전압 범위에서 수전해 반응 후 고분자 전해질 연료전지 구동 조건에서 I-V, CV, 임피던스, LSV를 측정했다. 수전해 전압이 높을수록 전극과 막의 열화 속도가 증가하였다. 2.0 V에서 1분 동안 수전해 반응했을 때 수소 수율은 88%였고, 전극과 고분자 막이 열화되어 0.6 V에서 성능이 49% 감소하였다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자막 열화정도는 주로 수소투과전류밀도로 평가한다. 수소투과전류밀도는 선형주사전압전류측정법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 측정하는데 DOE프로토콜과 NEDO프로토콜이 분석방법에 차이가 있다. 본 연구에서는 PEMFC 구동 및 가속 열화 시험 과정에서 두 프로토콜을 적용해 수소투과 전류밀도를 비교하였다. DOE 방법에 의한 LSV 방법에서는 주사속도(scan rate) 변화가 수소투과 전류밀도에 영향을 주지만 NEDO 방법에서는 주사속도가 수소투과전류밀도에 영향을 주지 않았다. 고분자막 가습/건조 15,000사이클 평가과정에서 DOE 방법은 막의 열화를 민감하게 측정하였으나 NEDO방법은 DOE방법에 비해 막의 열화가 덜 민감하게 나타났다.
수용성 고분자인 poly(vinyl alcohol) (PVA)에 가교제인 sulfosuccinic acid (SSA)를 첨가하여 가교반응을 통해 물에 용해되지 않는 막을 제조하였으며, 이온교환능력을 부여하기 위해 poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA)를 PVA 질량대비 70, 80, 90 wt%로 달리 첨가하여 막을 제조하였다. 제조한 막의 특성을 알아보기 위해 FT-IR, 함수율, 이온교환용량, 이온전도도, 메탄올 투과도를 측정하였다. 함수율과 이온교환용량, 이온전도도는 PSSA_MA 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었으며 메탄올 투과도는 감소하는 경향을 나타내었다. 특성평가 결과 본 실험 막의 최적 조성은 PVA10/SSA9/PSSA_MA80으로 도출되었다.
분리막의 종류 및 환원전극의 특성에 따른 전기발생량 및 미생물 군집을 비교하기 위하여, 분리막 및 환원전극의 특성이 다른 4개의 단위전지로 구성되어 있는 공기환원전극 미생물연료전지(4 air-cathode microbial fuel cell)를 회분식 운전하였다: A) PEM(Proton Exchange Membrane)-30% Wet proofing Carbon Cloth(WC), B) AEM(Anion Exchange Membrane-WC, C) CEM(Cation Exchange Membrane)-WC, D) PEM-No Wet proofing Carbon Cloth(NC). 분리막의 종류에 상관없이 최대전력밀도는 PEM-WC(510.9 $mW/m^2$), PEM-WC(522.1 $mW/m^2$), PEM-WC(504.8 $mW/m^2$)로 유사하였으나, 환원전극이 달랐던 PEM-NC는 218.3 $mW/m^2$으로 낮게 나왔다. 내부저항은 분리막의 종류에 상관없이 20.8-28.2 ${\Omega}$으로 유사하게 나타났다. PCR-DGGE, PCA, 종다양성 분석 결과, 부유미생물 군집은 시간이 경과함에 따라 다르게 나타났으며 기존 MFC 연구에서 보고되었던 uncultured bacteria가 관찰되었다. 한편, 부착미생물 군집은 분리막의 종류에 따라 큰 변화를 나타내지 않았지만, 환원전극의 특성에 따라 군집의 변화가 관찰되었다. 따라서, 기존의 이온교환막을 분리막으로 사용하는 공기환원전극 MFC에서는 환원전극의 선택도 중요한 것으로 나타났다.
Proton conducting crosslinked membranes were prepared using polymer blends of polystyrene-b-poly(hydroxyethyl acrylate)-b-poly(styrene sulfonic acid) (PS-b-PHEA-b-PSSA) and poly(vinyl alcohol) (PVA). PS-b-PHEA-b-PSSA triblock copolymer at 28:21:51 wt% was synthesized sequentially using atom transfer radical polymerization (ATRP). FT-IR spectroscopy showed that after thermal ($120^{\circ}C$, 2 h) and chemical (sulfosuccinic acid, SA) treatments of the membranes, the middle PHEA block of the triblock copolymer was crosslinked with PVA through an esterification reaction between the -OH group of the membrane and the -COOH group of SA. The ion exchange capacity (IEC) decreased from 1.56 to 0.61 meq/g with increasing amount of PVA. Therefore, the proton conductivity at room temperature decreased from 0.044 to 0.018 S/cm. However, the introduction of PVA resulted in a decrease in water uptake from 87.0 to 44.3%, providing good mechanical properties applicable to the membrane electrode assembly (MEA) of fuel cells. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the membrane was microphase-separated with a nanometer range with good connectivity of the $SO_3H$ ionic aggregates. The power density of a single $H_2/O_2$ fuel cell system using the membrane with 50 wt% PVA was $230\;mW/cm^2$ at $70^{\circ}C$ with a relative humidity of 100%. Thermogravimetric analysis (TGA) also showed a decrease in the thermal stability of the membranes with increasing PVA concentration.
화석연료 사용이 증가하면서 온실가스 및 대기오염가스 등의 환경오염 문제가 심각해졌다. 이를 해결하기 위한 신재생에너지, 친환경적인 대체에너지원을 찾기 위한 많은 연구가 이뤄지고 있다. 연료전지는 전기에너지를 발생하며 부산물로 물만이 생성되는 친환경 에너지 발생장치다. 특히, 전해질로 음이온 교환막을 사용하는 음이온 교환막 연료전지(Anion Exchange Membrane Fuel Cell)는 높은 촉매의 활성으로 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel cell)와 다르게 저가의 금속 촉매를 사용할 수 있는 장점 때문에 관심이 높아지고 있다. 음이온 교환막으로써 요구되는 주요 특성은 높은 이온($OH^-$) 전도도 및 높은 pH의 구동조건에서의 안정성이다. 본 연구에서는 PPO계 고분자의 화학적 가교 반응을 이용해 얻어진 가교형 고분자 막의 낮은 기계적인 특성과 치수 안정성을 높이기 위해 보다 높은 분자량을 갖는 고분자 사용과 함께 가교율 증대를 통해 보다 높은 이온 전도도와 기계적인 성질, 높은 화학적인 안정성뿐만 아니라 실제 연료전지 구동조건에서 높은 셀 성능을 갖는 AEMFC용 고분자 전해질 막을 개발했다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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