1%, 2%, 5% 및 20%의 가교도를 가진 스타이렌(제4류 위험물) 디비닐벤젠 공중합체에 1-aza-15-crown-5 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시켜 수지를 합성하였으며, 이들 수지의 특성은 염소 함량, 원소 분석, 열 중량 분석, 비표면적(BET), 그리고 적외선 분광법으로 확인하였다. 수지 흡착제에 대한 금속 이온의 흡착에 미치는 pH, 시간, 수지의 가교도 그리고 용매의 유전상수에 따른 영향들을 조사한 결과 금속 이온들은 pH 3 이상에서 큰 흡착율을 보였으며, 금속 이온들의 흡착 평형은 2 h 정도였다. 한편, 에탄올 용매에서 수지에 대한 흡착 선택성은 우라늄($UO_2^{2+}$) > 망간 ($Mn^{2+}$) > 프라세듐($Pr^{3+}$) 이온이었고, 금속 이온의 흡착력은 1%, 2%, 5% 및 20%의 가교도 순이며, 용매의 유전상수 크기에 반비례하였다.
1%, 2%, 5% 및 10%의 가교도를 가진 스타이렌(제4류 위험물중 제2석유류) 디비닐벤젠 공중합체에 1-aza-12-crown-4 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시켜 수지들을 합성하였다. 이들 수지의 합성은 염소 함량, 원소 분석, 열중량 분석, 비표면적(BET) 그리고 IR-분광법으로 확인하였다. 수지 흡착제에 의한 금속 이온들의 흡착에 미치는 pH, 시간, 수지의 가교도 그리고 용매의 유전상수에 따른 영향들을 조사하였다. 금속 이온들은 pH 3 이상에서 큰 흡착율을 보였으며, 금속 이온들의 흡착 평형은 2시간 정도였다. 한편, 에탄올 용매에서 수지에 대한 금속 이온의 흡착 선택성은 ${UO_2}^{2+}$ > $Ca^{2+}$ > $Sm^{3+}$ 이온이었고, 우라늄 이온의 흡착력은 1%, 2%, 5% 및 10%의 가교도 순으로 감소하였으며, 용매의 유전상수 크기에 반비례하였다.
uranium(VI)-cupferron 착물에 대한 네모파 전압전류법적 연구를 pH5.0의 0.1M아세트산 완충용액에서 수행하였다. 네모파 전압전류법을 이용한 미량의 우라늄 정량과 분석시의 최적조건에 대해 검토하였다. Uranium(VI)-cupferron 착물의 환원반응은 반응물만이 전극 표면에 흡착되는 비가역적인 과정으로 진행되는 반응임을 알 수 있었다. Uranium(VI)의 검출한계는 -0.1 V vs. Ag/AgCl에서 흡착시간을 30sec로 하였을 때 7.9nM(2 ppb)이었으며, 전극 표면에 흡착된 uranium(VI)-cupferron착물의 양은 ${\Gamma}_{max} = (4.9{\pm}0.3){\times}10^{-10} mol{\cdot}cm^{-2}$이었다
세 종류의 산화물($TiO_2$(아나타제), $SiO_2$(비결정성) 및 $Al_2O_3$(비결정성)) 표면에 U(VI)이 흡착될 때 유기산이 미치는 영향을 연구하였다. 유기산으로는 살리실산과 피콜린산을 사용하였다. 유기산의 존재 여부에 따라 달라지는 U(VI)의 흡착률 변화를 pH 함수로 측정하였다. 또한 U(VI)의 존재 여부에 따라 달라지는 유기산의 흡착량을 pH 함수로 측정하였다. $TiO_2$의 경우, 살리실산과 피콜린산이 U(VI)과 수용성 착물을 형성함으로써 U(VI)의 흡착률을 저하시킨다. $SiO_2$의 경우, 살리실산은 U(VI) 흡착에 영향을 주지 않지만, 피콜린산은 오히려 U(VI) 흡착을 증가시킨다. 이 현상을 삼성분 표면착물(ternary surface complex) 생성으로 해석하였으며 U(VI) 흡착에 의존하는 피콜린산의 흡착량 변화, 그리고 흡착된 U(VI)의 형광 특성 변화로 이를 확인하였다. $Al_2O_3$의 경우, 살리실산과 피콜린산 모두 U(VI) 흡착과 무관하게 높은 흡착량을 보였으나 U(VI) 흡착을 감소시키지는 않았다. 따라서 삼성분 표면착물 생성을 배제할 수 없으나 이를 확인하기 위해서는 분광 분석과 같은 추가 연구가 필요하다.
사용후핵연료(Spent nuclear fuel; SNF) 심지층 처분장의 완충재 소재로서 WRK (waste repository Korea) 벤토나이트가 적합한 지를 평가하기 위하여, 대표적인 방사성 핵종인 U (uranium)에 대한 WRK 벤토나이트의 흡/탈착 특성과 흡착 기작을 규명하는 다양한 분석, 흡/탈착 실내 실험, 동역학 흡착 모델링을 다양한 pH 조건에서 수행하였다. 다양한 특성 분석 결과, 주성분은 Ca-몬모릴로나이트이며, U 흡착 능력이 뛰어난 광물학적·구조적 특징들을 가지고 있었다. WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율 및 탈착율을 규명하기 위한 흡/탈착 실험 결과, pH 5, 6, 10, 11 조건에서 WRK 벤토나이트와 U 오염수(1 mg/L)가 낮은 비율(2 g/L)로 혼합되었음에도 불구하고 높은 U 흡착 효율(>74%)과 낮은 U 탈착율(<14%)을 보였으며, 이는 WRK 벤토나이트가 SNF 처분장에서 U 거동을 제한하는 완충재 소재로서 적절하게 사용될 수 있음을 의미한다. pH 3과 7 조건에서는 상대적으로 낮은 U 흡착 효율(<45%)이 나타났으며, 이는 U가 용액의 pH 조건에 따라 다양한 형태로 존재하며, 존재 형태에 따라 상이한 U 흡착 기작을 가지기 때문으로 판단된다. 본 연구 실험 결과와 선행연구를 바탕으로 WRK 벤토나이트의 주요 화학적 U 흡착 기작을 pH 범위에 따라 용액 내 U의 존재 형태에 근거하여 설명하였다. pH 3 이하에서 주로 UO22+ 형태로 존재하는 U는 벤토나이트 표면의 Si-O 또는 Al-O(OH)와의 정전기적 인력(예: 이온 결합)에 의해 흡착되기 때문에 pH가 감소할수록 음전하 표면이 약해지는 WRK 벤토나이트 특성에 의해 비교적 낮은 U 흡착 효율이 나타났다. pH 7 이상의 알칼리성 조건에서 U는 음이온 U-수산화 복합체(UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7- 등)로 존재하며 비교적 높은 흡착 효율이 나타내는데, 이들은 벤토나이트에 포함된 Si-O 또는 Al-O(OH)의 산소원자를 공유하거나 리간드 교환에 의해 새로운 U-복합체가 형성되어 흡착되거나 수산화물 형태의 공침(co-precipitation)에 의해 벤토나이트에 고정되기 때문이다. pH 7의 중성 조건에서는 pH 5와 6보다 오히려 낮은 U 흡착 효율(42%)이 나타났는데, 이러한 결과는 용액 내 존재하는 탄산염(carbonate)에 의해 U가 U-수산화 복합체보다 용해도가 높은 U-탄산염 복합체로 존재하는 경우 가능하다. 연구 결과 pH를 약산성 또는 염기성 조건으로 유지하거나 용액 내 존재하는 탄산염을 제한함으로써 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율을 높일 수 있는 것으로 나타났다.
본 연구지역은 강원도 횡성군 강림리로 치악산 편마암 지질에 해당된다. 본 연구지역의 지하수에서 우라늄 및 라돈 등과 같은 자연 방사성 원소의 농도가 규제기준을 초과한 것으로 조사되었다. 이에 해당 지하수 대수층에서 획득한 시추 코어를 대상으로 자연 방사성 원소의 용출 기작을 광물학적으로 규명하기 위해 인공풍화 실험을 수행하였다. 이를 위해 먼저 시추 코어시료의 실험 전 광물학적 특성을 분석한 결과, 저온 및 중온 열수 변성 작용을 받아 생성될 수 있는 녹니석계 클리노클로어의 함량이 높게 나타났다. 또한, 우라늄보다 토륨의 함량이 10배 정도 높은 것으로 확인되었다. 인공풍화 실험 결과, 함방사성원소 광물의 용해에 따라 1일 이내에 토륨의 농도가 증가하는 양상을 보이다가 그 이후에는 농도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 이차광물 형태로 존재하는 토라이트의 용해에 의하여 토륨이 용출된 후, 황산염 등과 같은 형태로 재침전되기 때문인 것으로 판단된다. 시추 코어 내 우라늄의 함량이 토륨보다 낮지만, 풍화 실험 결과에서는 토륨보다 100배 이상의 농도로 용출된 것으로 확인되었다. 이는 우라늄이 풍화가 많이 된 토라이트에 함유되어 있거나 UO22+ 등의 이온 형태로 광물 표면에 흡착된 상태로 존재하면서 지속적으로 용해 또는 탈착되기 때문이다. 또한 토륨과 우라늄의 용출 양상은 탄산염의 농도와 양의 상관관계를 갖는 것으로 나타났다. 하지만, 지하수 내 토륨과 우라늄의 농도 사이의 상관성은 낮은 것으로 조사되었는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이 두 원소가 다른 기원으로부터 지하수에 용출되기 때문인 것으로 판단된다. 두 방사성 원소의 용출속도는 다양한 반응속도 모델 중 Parabolic diffusion와 Pseudo-second order kinetic 모델에 의해 가장 잘 모사되는 것으로 확인되었다. 이러한 반응속도 모델의 회귀 상수들을 이용하여 우라늄의 농도가 먹는 물 수질기준까지 다다르는 기간을 유추해 본 결과, HCO3의 농도가 높은 중성환경의 지하수 조건에서 약 29.4년으로, 대체적으로 빠르게 용출되는 것으로 예측되었다.
Resins have been synthesized from chlormethyl styrene 1,4- divinylbenzene(DVB) with 1%, 4%, and 20%-crosslinked and macrocyclic ligand of cryptand type by copolymerization method and the adsorption of uranium(VI), nickel(II) and lutetium(III) ions have been investigated in various experimental conditions. The correlation between the adsorption characteristics of rare earths and transition metal on the resins and stability constants of complexes with macrocyclic ligand have been examined. The uranium ion was not adsorbed on the resins below pH 2.0, but the power of adsorption of uranium ion increased rapidly above pH 3.0. The adsorption power was in the order of 1%, 4% and 20%-crosslinked resin, but adsorptive characteristics of resins decreased in proportion to the order of dielectric constants of solvents.
그라프트중합법은 고분자막이나 직포, 부직포, 합성지 등에 기존 소재의 특성을 손상하지 않고 여러 가지 기능을 가진 관능기를 부여할 수 있다는 점에서 각종 섬유 및 범용성 고분자 소재의 개질 및 특성부여 방법으로 이용되고 있다[1,2,3]. 광조사에 의한 그라프트 중합법은 빛의 침투가 약하고 활성점이 균일하게 형성되지 못한다는 단점이 있으나 그 취급의 용이성 및 안전성, 설비의 경제성 및 실용성이 높을 뿐만 아니라 원재료의 물성을 크게 손상시키지 않으면서 특정 단량체를 그 표면에 도입시킬수 있어 섬유 및 고분자 재료의 표면성질이나 친수성 개선뿐만 아니라 역삼투성 및 이온선택투과성과 같은 기능성의 부여 등에도 적용 가능함이 확인되었다[4]. (중략)
Several new ion exchange resins have been synthesized from chloromethyl styrene-1,4-divinylbenzine with 1%, 2%, 5% and 105-crosslink and macrocyclic ligands of cryptand type by interpolymerization method. The adsorption characteristics and the pH, time, solvents and concentration dependence of the adsorption of uranium ion by this resins were studied. The resins were very stable in both acidic and basic media and have good resistance to heat at $300^{\circ}C$. The uranium ion are not adsorbed on the resins below pH 3.0, but the power of adsorption of it increased rapidly above pH 4.0. The optimum equilibrium time for adsorption of uranium ion was two hours and adsorptive power decreased in proportion to crosslink size of the resins and order of dielectric constants of solvents used and the adsorption for uranium ion was bin the order of $OdienNtn-H_4$ > $OtnNen-H_4$ > $OtnNen-H_4$ > $OenNen-H_4$.
Fibrous adsorbents containing amidoxime group which make chelate complexes with uranyl ions are studied for the recovery of uranium from sea water. Acrylic fibers are used as base Polymer. The adsorption properties of uranium are carried out to examine pH effect, concen-tration dependence, adsorption rate, separation, and chelate complex. The results obtained are as follows; 1. Metal capacity of U (VI) ion is in the range of pH $2\~10.2$. Amidoxime group-containing fiber recover U (VI) ions existed in sea water or waste water in extremely small quantities. 3. Using amidoxime group-containing fiber Cu (II) and U (VI) are separated with each other in dilute nitric acid solution (pH 2.3). 4. U (VI) chelate complexes are conformed by tridendate ligands, which are coordinated with one nitrogen and two oxygens onto amidoxime group-containing fiber.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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