나노스케일 구조를 갖는 납 기반 할로겐화 페로브스카이트는 조절 가능한 방출 파장과 결함 내성(defect-tolerance)을 가지며, 높은 광 발광 양자 수율과 물질의 실온 합성 가능성으로 인해 최근 많은 관심을 받았다. 이러한 특성은 디스플레이에 적용되었을 때, 넒은 색 영역을 표현할 수 있다. 그러나 납의 독성이 페로브스카이트 디스플레이의 상용화를 방해한다. 따라서 최근에 비납계 할로겐화 페로브스카이트 나노결정에 대한 연구가 진행되었다. 본 글에서 우리는 비납계 페로브스카이트 나노결정의 설계 및 광 물리적 특성 및 발광 소자로의 응용에 대한 우리의 견해에 대하여 서술하며, 할로겐화 페로브스카이트 나노결정의 특징, 납을 대체할 수 있는 후보 원소에 대한 논의, 콜로이드성 비납계 페로브스카이트 나노결정을 합성하는 방법, 이들의 광학 특성을 제어하고 향상시키는 방법, 발광소자에서 비납계 페로브스카이트 나노결정을 사용한 최근의 연구 동향 및 이 분야에 대한 전망을 서술한다.
페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 갖는 물질은 매우 뛰어난 광학적, 전기적 특성을 갖고 있으므로, 최근 들어 태양전지, LED, 광검출기 등의 다양한 분야에서 기술적 한계를 극복할 수 있는 가능성을 제시하고 있다. 이러한 페로브스카이트 소재를 폭넓은 분야에서 실용적으로 활용하기 위해서는 소재 자체가 갖고 있는 뛰어난 특성을 지속할 수 있는 안정성이 향상된 기술의 접목이 무엇보다 절실히 필요한 실정이다. 본 기고문에서는 페로브스카이트 소재의 실용화를 앞당기기 위해 최근 활발히 연구가 진행되고 있는 페로브스카이트-고분자 복합소재 기술 개발 및 응용 분야에 대해 간략히 소개하고자 한다.
PbTiO$_3$ 씨앗층을 이용하여 완화형 강유전체 Pb(Mg$_{1}$3/Ta$_{2}$3/)O$_3$ (PMT) 박막의 페로브스카이트 상안정화와 열처리 조건에 따른 미세구조변화, 이에 따른 전기적 특성 변화에 관하여 조사하였다. PbTiO$_3$ 박막을 스핀코팅법으로 3000 rpm에서 20초간(111) 방향으로 배향된 Pt / Ti / SiO$_2$/ Si 기판에 증착하여 안정화된 페로브스카이트 박막을 얻었다. 이렇게 제조된 PbTiO$_3$를 Buffer 층으로 사용하고 그 위에 Pb(Mg$_{1}$3/Ta$_{2}$3/)O$_3$를 박막을 Spin coating방법으로 증착한 후, 급속열처리 방법(RTA)으로 550- $650^{\circ}C$ 사이에서 열처리하였다. 제조된 박막의 열처리 온도에 따른 미세구조 변화와 결정성을 XRD, SEM, TEM으로 분석하였고 박막의 저온 강유전 특성을 RT66A를 이용하여 평가하였다. Pb(Mg$_{1}$3/Ta$_{2}$3/)O$_3$ 박막의 경우 씨앗층이 없는 경우에는 pyrochlore상이 주상이었지만 씨앗층을 사용한 경우 페로브스카이트 상이 주상임을 확인하였고 열처리 온도가 증가할수록 페로브스카이트상의 상대적 양이 증가함을 확인하였다. 미세구조와 상의 변화에 따른 전기적 특성 변화에 관하여 자세하게 논의할 것이다.
층상 구조의 유기-무기 페로브스카이트 복합 소재 $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ (n=6, 8, 10, 12)을 합성하였다. $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ 화합물에서 긴 사슬의 양성자화된 알킬 암모늄 이온은 기울어진 이중층의 구조로 $CuCl_6$ 팔면체의 구석을 공유하고 있는 페로브스카이트형의 층들 사이에의 삽입되었다. 페로브스카이트 층상 화합물에서의 3개의 고체상을 HT-XRD와 DSC를 사용하여 조사하였다. $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ 화합물은 단계적인 층간거리의 증가와 함께 고체-고체 상전이 현상을 보여준다 3개의 다른 구조는 긴 사슬의 양성자화된 알킬 암모늄 이온의 형태 변화로 설명하였다.
본 연구에서는 페로브스카이트 태양전지의 광흡수체로 사용되는 메틸암모늄 할로젠화 납(methylammonium lead halide, $MAPbX_3$, X = I, Br) 페로브스카이트(perovskite) 박막을 이중주입 초음파분무법을 이용하여 제조하였다. 이중주입 초음파 분무법을 통해 $60^{\circ}C$ 이하의 기판온도에서 분무한 후, $75^{\circ}C$에서 5분간 최종열처리 후 $MAPbI_3$ 단일상을 제조할 수 있었다. $80^{\circ}C$ 이상의 온도에서 분무 증착 시에는 페로브스카이트 상의 분해로 인해 구형의 결정립이 막대형태의 프렉탈(fractal) 구조로 변화되었다. $MAPbI_3$ 용액과 $MAPbIBr_2$ 용액의 이중주입을 통해, $MAPbI_3$ 박막에 비해 높은 $100^{\circ}C$의 열처리로 $MAPbI_{3-x}Br_x$ 박막을 제조할 수 있었다.
본 연구에서는 열화학기상증착법을 이용한 세슘계 무기 페로브스카이트의 성장기판에 따른 결정 구조의 변화 및 광학적 특성을 비교 분석하였다. 무기 페로브스카이트 결정은 CsBr과 PbBr2를 전구체로 사용하여 SiO2/Si와 c-Al2O3 기판 위에 동일한 조건으로 CsPbBr3를 성장하였다. 비정질 구조를 가진 SiO2 표면에서는 Cs4PbBr6-CsPbBr3 혼합상의 결정 입자가 성장하였으며, 단결정 구조인 c-Al2O3 기판에서는 CsPbBr3 (100) 결정 면방향이 우세한 단일상의 박막이 형성되었다. 광학적 분석 결과 CsPbBr3는 약 91 meV의 반치폭을 갖고 약 534 nm 중심의 발광특성을 보였으며, Cs4PbBr6-CsPbBr3 혼합구조에서는 청색 변이에 의해 523 nm의 발광 및 6.88 ns의 빠른 광 소결시간을 확인하였다. 열화학기상증착법을 이용한 페로브스카이트의 결정구조의 제어 및 광특성의 변화는 디스플레이, 태양 전지, 광센서 등 다양한 광전 소자에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
새로운 복합페로브스카이트계 고용체 (1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-xLa(Mg2/3Ta1/3)O3(x=0.0-1.0)를 설계하고 조성에 따른 고용체의 결정구조의 변화 및 MPB(Morphotropic Phase Boundary)를 분말 XRD를 이용하여 분석하였다. 초격자회절선의 변화로부터 MBT에 10mol%의 LMT를 치환함에 따라 1:2에서 1:1로의 규칙화타입의 전이가 일어남을 알 수 있었다. 면심입방정구조 영역(0.10.8조성의 경우, 주회절선의 피이크분리 및 새로운 회절선들로부터 격자비틀림의 형태가 단사정임을 알 수 있었다.
페로브스카이트 구조를 가지는 Ca1-xZrO3:xPr 형광체를 스컬용융법으로 합성하였다. 합성한 형광체의 결정구조, 형태 및 광학적 특성은 XRD, SEM, 자외선 형광반응 및 광발광을 통해 분석하였다. XRD 측정에서는 CaZrO3:Pr3+의 단결정이 페로브스카이트 구조의 사방정계로 분석되었다. 합성된 형광체는 254 nm의 UV 광에 의해 여기 될 수 있고 방출 스펙트럼 결과는 506, 536 및 548 nm에서 전하전이 3P0 → 3H4, 3P1 → 3H5 및 3P0 → 3H5로 인해 CaZrO3:Pr3+는 녹색 발광이 우세하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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