Synthesis and characterization of CaZrO₃:Pr³⁺ phosphor by skull melting method

스컬용융법에 의한 CaZrO₃:Pr³⁺ 형광체 합성 및 특성분석

Abstract

Ca_1-xZrO₃:xPr phosphor with perovskite structure was successfully synthesized by using skull melting method. The crystal structure, morphology and optical properties of synthesized phosphor were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet fluorescence reaction and photoluminescence. The XRD results indicated that single crystals of CaZrO₃:Pr³⁺ belongs to orthorhombic perovskite system. The synthesized phosphor could be excited by UV light (254 nm) and the emission spectra results indicated that green luminescence of CaZrO₃:Pr³⁺ due to charge transfer transition ³P₀ → ³H₄, ³P₁ → ³H₅ and ³P₀ → ³H₅ at 506, 536 and 548 nm was dominant.

페로브스카이트 구조를 가지는 Ca_1-xZrO₃:xPr 형광체를 스컬용융법으로 합성하였다. 합성한 형광체의 결정구조, 형태 및 광학적 특성은 XRD, SEM, 자외선 형광반응 및 광발광을 통해 분석하였다. XRD 측정에서는 CaZrO₃:Pr³⁺의 단결정이 페로브스카이트 구조의 사방정계로 분석되었다. 합성된 형광체는 254 nm의 UV 광에 의해 여기 될 수 있고 방출 스펙트럼 결과는 506, 536 및 548 nm에서 전하전이 ³P₀ → ³H₄, ³P₁ → ³H₅ 및 ³P₀ → ³H₅로 인해 CaZrO₃:Pr³⁺는 녹색 발광이 우세하였다.

1. 서 론

페로브스카이트 구조를 가지는 CaZrO₃는 다층 세라믹 수소센서, 전계방출 디스플레이(FED), 캐퍼시터, 고체전 해질 및 결정질 형광체 재료용 호스트 등에 사용되고 있으며[1,2], 특히 Mn, Cu, Nd, Eu, Tb 및 Dy 등을 부활제(activator) 및 공부활제(co-ctivator)로 첨가하여 적색, 청색 또는 녹색 계열의 형광체를 합성하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다[3,4]. CaZrO₃를 호스트로 하는 형광체 합성은 CaCO₃와 ZrO₂를 혼합 후 1300~1400ºC로 가열하여 합성시키는 고상반응법[5,6] 및 Ca(NO₃)₂∙4H₂O과 ZrO(NO₃)₂∙XH₂O 또는 ZrN₂O₇를 반응시켜 합성하는 졸-겔법[7,8] 등으로 가능하다.

본 연구에서 사용된 Skull melting 법은 주로 YSZ(yttria stabilized zirconia)합성에 응용되고 있으며[9,10], 유리의 용융실험[11,12] 및 금속의 합금에도 응용이 되고 있으나[13,14] CaZrO₃를 호스트로 하는 녹색 형광체의 용융실험에 응용된 예는 전무한 실정이다. 이 방법은 고주파에 의한 유도가열 원리를 이용함으로써 유도가열이 가능한 원료의 용융에 있어 비교적 짧은 시간에 고온을 얻을 수 있으므로 고융점 산화물 또는 금속 용융 실험에 있어 매우 효율적인 방법이라 할 수 있다. 특히 산화물 용융시 도가니 내벽에 융액과 동일성분의 얇은 crust(self 도가니)가 형성됨으로 도가니로부터의 오염을 방지할 수 있어 고순도를 요구하는 산화물 용융실험에 매우 유용한 방법이라 할 수 있다. 또한 용융 시 융액 내에서는 열대류보다 자장에 의한 대류가 우선함으로 일반적으로 형광체 합성에 응용되고 있는 고상법에 비해 사전 출발원료의 준비시간을 단축시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서는 출발원료 준비시간 단축 및 비교적 짧은 시간에 고온을 얻을 수 있어 기존 방법에 비해 제조 공정시간을 단축시키며 대량생산이 가능한 스컬용융법을 응용하여 형광체를 합성하고자 하였다.

2. 실험 방법

형광체 합성을 위한 출발원료는 CaCO₃, ZrO₂ 및 Pr₆O₁₁을 사용하였다. CaCO₃는 1000ºC에서 2시간 동안 하소(calcination)하여 CaO로 준비하였으며, Ca_1-xZrO₃:xPr³⁺ 조성을 가지는 형광체 합성을 위해 Ca:Zr:Pr = 0.95:1.00:0.05 mol%가 되도록 CaO:ZrO₂:Pr₆O₁₁ = 863.85:1998.12:138.03 g으로 하여 총 3 kg을 4시간 동안 ball mill하여 준비하였다. 혼합된 원료를 내경 12 × 높이 15 cm인 냉각도가니(cold crucible)에 충진 후 고주파로 유도가열하여 용융시켰다. 원료를 냉각도가니에 충진 할 때 고주파에 의해 상온에서도 유도가열이 가능한 카본 링을 충진원료의 중앙에 위치시켰는데, 이는 상온에서 고주파 유도가열이 되지 않는 출발원료를 가열시키기 위해서다. 산화물의 비저항은 온도와 반비례 관계이며, 일정 온도로 가열이 되면 비저항이 낮아져 고주파에 의한 유도가열이 가능해지게 된다. Figure 1(a)는 본 연구에 사용된 고주파 유도 발생기이며, (b)는 냉각도가니 내에서 원료가 용융되고 있는 사진이다. 이 스컬용융시스템은 출력주파수가 3.02~8.00 MHz까지 가능하도록 직접 설계 및 제작하였으며, 본 실험에서는 3 .4MHz 주파수를 사용하였다. 충진된 원료의 커플링(원료의 용융이 시작되는 시점)은 고주파 유도가열기에 파워를 인가하고 20분 후에 시작되었으며, 커플링 후 3 kg의 충진원료를 완전 용융시키는데 40분 정도의 시간이 소요되었다. 충진원료를 완전히 용융하고 융액 상태를 2시간을 유지한 후 고주파 유도가열기의 파워를 끄고 자연냉각 시켰다. 합성한 잉곳(ingot)은 XRD, SEM, UV 및 PL 측정을 통해 특성을 분석하였다. Figure 2에는 실험과정을 나타내었다.

Fig. 1. Photographs of skull melting system. (a) is high frequency (HF) inductive generator, (b) is work coil and cold crucible.

Fig. 2. Flow chart for the experimental procedure.

3. 결과 및 고찰

Figure 3(a)는 용융시킨 원료를 냉각도가니 내에서 자연 냉각시킨 후 도가니로부터 분리시킨 잉곳으로서 크기는 직경 10.5 cm, 높이 6.6 cm 정도이다. (b)는 (a)의 잉곳을 절반으로 분리시킨 것으로서 분리된 단면을 보면 전형적인 단결정의 군집성장(group growth)의 형태를 보인다. 핵은 도가니 내벽에서부터 자발적으로 형성되어 도가니 중앙부분으로 단결정이 성장하였음을 볼 수 있으며, 도가니 내벽과 가까운 부분 보다는 중앙부분으로 갈수록 단결정의 크기는 점점 더 커짐을 볼 수 있다. 이는 도가니 내벽과 가까운 부분 보다는 중앙부분에서 과냉각(supercooling)이 서서히 이루어 졌기 때문이다. 이 사진에서 편의상 잉곳의 상부 방향을 Z축, 정면을 X축 및 우측 방향을 Y축으로 정하였다.

Fig. 3. Photographs of CaZrO₃:Pr³⁺ ingot; (a) before split and (b) cross section of the synthetic ingot by skull melting method.

Figure 4(a)와 (b)는 F ig. 3 (b) 잉곳의 X축의 단면부분 (정면 부분에 결정이 성장된 부분)과 Z축 표면(단결정 성장이 종료된 부분)을 SEM으로 촬영한 사진으로서 150~200 µm 정도 크기의 각진 주상 형태의 단결정이 성장되었음을 알 수 있다.

Fig. 4. SEM micrographs of the CaZrO₃:Pr³⁺ ingot; (a) is the plane in the X-axis direction (×100), (b) is the plane in the Z-axis direction (×100).

Figure 5는 합성한 잉곳을 미분쇄하여 XRD를 측정한 결과로서 페로브스카이트 구조를 가지는 orthorhombic 결정상으로 Pcmn 공간군에 속하는 CaZrO₃로 분석되었다. 이는 ICDD의 PDF Card No. 01-076-2401 데이터와 정확히 일치하였으며 다른 결정상은 측정되지 않은 것으로 보아 완전한 CaZrO₃가 합성되었음을 알 수 있다. CaZrO₃ 호스트에 도핑 된 Pr³⁺(113pm )는 이온 반경이작은 Zr⁴⁺(72 pm)의 자리에 치환될 가능성도 있지만 이온 반경이 유사한 Ca²⁺(114 pm) 자리에 대부분 치환된다[15]. 이 과정에서 3개의 Ca²⁺자리 중 2개의 자리에 Pr³⁺가 대체되고 나머지 1개는 공공(vacancy, V''_Ca)이 형성된다[16,17]. 즉 3 Ca²⁺+ 2Pr³⁺→2Pr*_Ca + V''_Ca의 식으로 나타낼 수 있다.

Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the CaZrO₃:Pr³⁺ phosphor.

Figure 6은 합성한 CaZrO₃:Pr³⁺잉곳을 미세한 분말로 만든 다음 자외선 형광기에서 형광 반응을 촬영한 사진이다. (a)는 일반광에서 촬영한 사진으로서 옅은 녹황색을 보이며, (b)는 254 nm 자외선 파장 하에서 촬영한 사진으로서 청녹색 형광을 보이며, (c)는 365 nm 파장의 자외선 하에서 촬영한 사진으로서 형광반응은 나타나지 않았다.

Fig. 6. Photographs of the CaZrO₂:Pr³⁺ phosphor powders under (a) ambient light (appearance: yellowish green powder), (b) UV-254 nm (appearance: bluish green fluorescence by Pr³⁺) and (c) UV-365 nm (appearance: no UV fluorescence reaction).

Figure 7(a)는 PL 여기 스펙트럼(excitation spectra) 데이터로서 방사파장(emission wavelength, \(\lambda\)_em)은 536.4nm 조건에서 측정하였다. 255 nm 영역의 피크는 O^2-→Pr³⁺의 전하이동에 의한 밴드(charge transfer transition;CTT)로서 산소원자의 2p 오비탈에서 Pr³⁺의 비어 있는 4f-5d 오비탈로의 전이에 의한 것이다[18]. Figure 7(b)는 PL 발광 스펙트럼(emission spectra) 데이터로서 여기파장(excitation wavelength, \(\lambda\)_ex)은 254 nm 조건에서 측정하였다. 측정된 데이터에서는 ³P₀→³H_J(J= 4, 5) 및 ³P₁ →³H_J(J= 4, 5)에 의한 방사스펙트럼으로서³P₀→³H₄, ³P₁→³H₅ 및 ³P₀→³H₅는 각각 506, 536 및 548nm 파장에 해당되며[19]. 이 스펙트럼은 모두 녹색파장 영역에 해당됨으로 본 실험에서 합성된 형광체는 녹색파장을 발광하게 된다.

Fig. 7. PL excitation (a) and emission (b) spectra of Ca_0.95Pr_0.05ZrO₃ phosphor. \(\lambda\)_em = 536.4 nm and \(\lambda\)_ex = 254 nm.

4. 결 론

본 연구에서는 기존의 형광체 합성법에 비해 합성시간을 단축시킬 수 있고(원료 준비 및 용융시간 등) 대량생산이 가능한 스컬용융법을 응용하여 형광체를 합성하였다. 출발원료로 CaCO₃, ZrO₂ 및 Pr₆O₁₁를 사용하였으며, CaCO₃는 1000ºC에서 2시간 동안 하소(calcination)하여 CaO로 준비하였다. 출발원료의 혼합은 Ca:Zr:Pr =0.95:1:0.05 mol%가 될 수 있도록 CaO:ZrO₂:Pr₆O₁₁ =863.85:1998.12:138.03 g으로 하여 총 3 kg을 준비하였다. 준비된 원료는 스컬용융법으로 용융시켰으며, 용융된 상태를 2시간 유지후 냉각도가니에서 자연냉각 시켰다. 냉각도가니에서 분리시킨 잉곳은 직경 10.5 cm, 높이 6.6 cm 정도로 전형적인 단결정의 군집성장 형태를 보였다. 잉곳 내부에 성장된 단결정들은 SEM을 통해 직경 150~200 µm 정도 크기의 각진 주상 형태임을 확인하였으며, 단결정들은 작은 물리적 충격으로 각각 분리시킬 수 있었다. 결정구조 분석을 위해 파우더 상태로 XRD를 측정한 결과 페로브스카이트 구조를 가지는 orthorhombic 상의 CaZrO₃임을 확인하였다. 자외선 형광기에서는 254nm 파장에서는 청녹색의 형광반응을 보였으며, 365 nm 파장에서는 형광반응이 없었다. PL에서의 여기 스펙트럼은 536.4 nm 방사파장 조건에서 O^2-→Pr³⁺에 의한 CTT(\(\lambda\)=255 nm)가 측정되었으며, 발광 스펙트럼은 254 nm 여기파장 조건에서 녹색파장에 해당되는 ³P₁→³H_J(J =4, 5) 및 ³P₀→³H_J(J = 4, 5)에 의한 스펙트럼이 측정되었다.