1. 서론 : 본 연구에서는 수처리용으로 사용되는 PE 중공사 분리막을 HDPE/LP 혼합계의 열유도 상분리법을 이용하여 제조하고 PE의 MPR(Melt Flow Rate), 희석제 함량, 방사조건 등이 중공사 분리막의 물성변화에 미치는 영향을 투수 계수를 중심으로 검토하였다.
건습식방사법에 의한 폴리설폰중공사를 제조함에 있어 여러가지의 방사조건을 변화시켜 이에 따른 중공사의 다양한 구조를 검토하고 이들의 투과특성을 조사하였다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 인식하고 Polysulfone 중공사막의 제조시 여러가지의 방사조건을 세분하여 방사높이, 방사용액 및 내부응고제의 양의 변화등의 방사변수에 따른 구조 및 투과특성 그리고 내부스킨층만이 존재하는 중공사와 외부스킨층만이 존재하는 중공사를 제조할 수 있는 특정조건을 확립한 후 이들의 상전이공정에 따른 변수를 도입하여 중공사를 제조하여 그 투과성능을 상전이공정과 연결시켜 해석하였다.
본 연구에서는 복합 중공사 막을 이용하여 가스 중 수분(water vapor)의 제거에 관한 연구를 수행하였다. 막 소재로는 PEI (Polyetherimide)를 사용하였고 건/습식 상전이 법을 이용하여 중공사 형태로 제조한 후, 표면에 PEBAX (Polyether block amides) 3533또는 PEBAX1657를 코팅하여 복합 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사 막에 대한 SEM 관찰을 통하여 외부 표면에 치밀한 선택층과 망상구조의 하부로 이루어진 비대칭 구조임을 확인하였다. 막의 수분 투과특성을 확인하기 위하여 수분활성도(Water activity), 온도와 압력 변화에 따른 수분과 $N_2$의 투과도를 측정하였다. PEBAX3533을 코팅한 복합중공사 막의 수분 투과도는 운전 조건에 따라 385.6~727.3 GPU, 수분/$N_2$ 선택도는 61.7~118.5의 값을 나타내었다. PEBAX1657 코팅의 경우, 수분 투과도는 204.1~562.1 GPU, 수분/$N_2$ 선택도는 85.3~175.4의 값을 나타내었다. 막의 수분제거율은 PEBAX3533 코팅한 경우에 90%를 나타내었다.
유용하고 중요한 의료기기인 폐 보조 장치(LAD)의 혈액 접촉 표면과 인공 폐 막에 사용하기 위한 혈액 적합성 생체 재료를 개발하기 위해 폴리프로필렌 중공사 막의 표면 개질을 수행하였다. 재료의 혈액적합성은 항응고 처리된 혈액을 사용하였고 플라스마 응고 형성, 혈소판 접착 및 플라스마 응고 활성화, 그들의 표면 혈전 형성을 평가하여 결정하였다. 실험 결과는 실리콘 코팅 중공사들에 부착한 혈소판 수가 우수한 혈액 적합성을 나타내는 폴리프로필렌에 부착한 혈소판 수보다도 상당히 더 낮았음이 확인되었다. 또한, 상대적으로 플라스마 표면 처리한 폴리프로필렌 중공사 막이 혈액 적합성 평가에서 보체 활성화 억제를 보였음이 확인되었다.
본 연구에서는 고온에서 유기용매를 정제할 수 있는 고온, 고압에서 안정한 상업화 규모의 고효율 중공사 투과증발막, 막모듈 개발, 상업 규모의 막분리 장치시스템 개발을 수행하였는데 구성 요소기술은 1) 고온 고압 하에서 사용할 수 있는 브레이드 강화 중공사 막제조, 2) 중공사 막모듈 제조, 3) 막 탈수, 정제장치 시스템 설계 및 제작기술등을 개발하였다. 개발 중 공사 투과증발막은 독일의 슐츠막 보다 막 안정성과 막 성능이 우수하였으며, 막면적 4.6 $m^2$의 고효율 상업적 규모의 중공사막모듈을 개발하였고, 200 L/hr 이상의 처리용량의 Pilot 규모의 투과증발 막장치 시스템을 개발하였다. 기존 평막 혹은 중공사막에서 모듈에서 볼 수 있었던 모듈내부에 공급액의 dead volume형성, 공급액의 채널링 현상들을 제거하기 위해서 본 개발 중공사막과 막모듈의 특징은 고온, 고압의 유기용매를 중공사막 내부로 공급되어 흐르도록 설계되어 있어 막분리 효율이 우수하며 특히 기존의 막제품의 대비 막모듈 가격이 저렴하고, 막성능 및 치수안정성이 우수하다. 또한 공급액의 열손실 적어 에너지 효율이 우수할 뿐 아니라 막모듈 내에 중공사막 사이의 간격이 일정하여 가해주는 진공이 균일하게 각 중공사막의 투과부 표면에 전달될 수 있기 때문에 투과된 투과물을 막 표면으로부터 효과적으로 제거할 수 있으므로 투과속도 또한 우수하다.
수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화 되었다. 기체분리막의 발전 역사를 살펴보면 1965년 Du Pont 사가 polyethyleneterephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polyimethylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator) 를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플랜트 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 CO/H$_{2}$ 몰비 조절등의 분야에서 사용되고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자기체막을 중심으로 분자설계, 공정현화 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.
건습식방법에 의해 제조된 중공사는 1차적으로는 방사원액 및 내외부응고제의 조성과 양 그리고 방사높이 드의 방사조건에 의해 막의 전체적인 구조 및 투과성능이 영향을 받지만 제조된 중공사의 건조과정이나 용매처리, 열처리등에 의해서도 큰 영향을 받는다. 본 실험실에서는 건습식방사법에 의해 한외여과용 폴리설폰중공사막을 제조하여 후처리조건을 변화시켜가면서 그 중공사막의 투과특성을 조사하였다. 그 결과 건습식방사법에 의해 제조된 폴리설폰중공사는 건조시간이나 건조온도가 증가하면 막의 수축이 크게 일어나서 툭수헝이 크게 감소하고 역으로 용질배제율은 높아지며 한범 감소된 막의 투수성은 회복이 불가능하다. 따라서 중공사의 투과성능을 보존하기위해서는 100%글리세린으로 처리하여 막의 건조를 피해야한다는 사실과 $20^{\circ}$C의 흐르는 water에서 수세하는 경우 단시간에 중공사의 잔여용매(NMP, DMAc)를 제거하기는 어려우며 이러한 잔여용매는 중공사막의 투과성능의 안정성 및 재연성을 크게 손상시키기 때문에 열수처리를 해주어야 한다는 것을 알았다. $100^{\circ}$C 열수처리결과 단시간에 잔여용매의 제거가 가능하였으며 투과성능도 안정적으로 얻을 수 있었다.
수처리 및 의약바이오 분야에서 유효물질 분리에 활용되고 있는 알루미나 중공사 분리막은 얇은 두께로 인해 취급 및 적용시 쉽게 파괴되는 단점이 있기 때문에 분리막의 강도를 100 MPa 이상으로 향상시키기 위한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 나노입자의 함량을 0, 1, 3, 5 wt%로 증가시켰을 때 제조된 중공사 분리막의 특성을 평가하였다. 그 결과, 나노입자의 함량이 증가함에 따라 중공사 분리막의 강도는 79 MPa에서 115 MPa로 증가하였으며, 밀도는 1.76 g/m3에서 1.88 g/m3으로 증가하였고 기공률과 평균기공크기는 각각 51%에서 48%로, 416 nm에서 352 nm로 감소한 것을 확인하였다. 스폰지구조가 발달하고 스폰지구조의 기공크기가 향상된 알루미나 중공사 분리막은 100 MPa 이상으로 기계적 강도가 향상되었으며, 약 100000 GPU의 높은 질소 투과도 및 약 3000 L/m2h의 높은 물 투과도를 나타내었다. 따라서, γ-알루미나 나노입자를 소결조제로 첨가하는 것은 α-알루미나 중공사 분리막의 기계적 강도를 효과적으로 증진시키고 높은 투과성능을 유지할 수 있는 매우 유효한 방법임을 확인하였다.
본 연구에서는, 혐기성 처리수에 용해된 바이오가스의 회수를 위해 불화 실리카/고분자 중공사 복합막을 제조하고 막접촉기에서의 성능을 평가하였다. 복합막은 상용 폴리에테르이미드인(PEI) Ultem®을 이용하여 만든 중공사막 표면에 불화 실리카를 강력한 공유 결합을 통해 코팅하는 방법으로 제조되었다. 막접촉기는 바이오가스로 포화된 수용액을 중공사의 외부에 공급하고, 중공사 내부로 기체를 투과시키는 방법으로 운전하였다. 높은 공극률을 가진 중공사막(PEI-fSiO2-A)은 액상 속도가 0.03 m/s일 때 메탄 회수 유량이 8.25 × 10-5 ㎤ (STP)/㎠·s에 달했고 불화 실리카에 의해 표면 소수성이 매우 높아져 물과의 접촉각이 75.6°에서 120~122°로 향상되었다. 본 연구에서 제조된 복합막은 바이오가스의 투과 속도와 소수성 모두에서 탈기용으로 제조된 상용 폴리프로필렌 막보다 우수한 성능을 나타냈다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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