There is growing interest worldwide in a hydrogen economy that uses hydrogen as an energy medium instead of hydrocarbon-based fossil fuels as a way to combat climate change. Since hydrogen has a very low energy density per unit volume at room temperature, hydrogen must be compressed and stored in order to use as an energy carrier. There are mechanical and non-mechanical methods for compressing hydrogen. The mechanical method has disadvantages such as high energy consumption, durability problems of moving parts, hydrogen contamination by lubricants, and noise. Among the non-mechanical compression methods, electrochemical compression consumes less energy and can compress hydrogen with high purity. In this paper, research trends are reviewed, focusing on research papers on electrochemical hydrogen compression technology, and future research directions are suggested.
최근 세라믹 막은 우수한 화학적, 열적 안정성으로 기체 분리 공정에 각광을 받아 왔다. 특히 혼합기체에서 고 순도의 수소를 분리해 내는 기술은 연료전지 공정에서 화학 에너지를 전기화학 에너지로 전환시키는데 중요한 역할을 차지한다. 본 연구에서는MTES 템플레이팅 막을 이용하여 이 막 공정의 흡착 및 투과 특성을 규명하고, 이성분 혼합기체에서 고 순도의 수소를 추출해 낼 수 있는 최적 조건을 도출해 내었다. 또한, 기체 분리 거동을 살펴보기 위해 Gproms Dynamic Simulator를 이용하였으며, 이때 기체상의 물질전달을 모사하기 위해 Dust Gas Model(DGM)을, 표면 확산 거동을 모사하기 위해 Generalized Stefan-Maxwell(GSM)식을 적용하였다. 이를 통해 평형론적 흡착 뿐 아니라 속도론적 흡착을 동시에 적용할 수 있게 하였다. MTES 템플레이팅 막의 흡착 및 분리능을 규명하기 위해 본 연구에서는 혼합기체의 투과, 분리 실험이 선행되었다. 실험 조건은 온도범위 323$\sim$473 K, 압력범위 0$\sim$7 atm에서 수행되었으며, 혼합기체는2성분으로 수소-메탄, 수소-이산화탄소, 수소-질소로 기체의 구성비는 각각 50:50 이다. 본 연구를 통해 각 혼합 기체들이 정상상태에 도달하는 시간과 분리능을 계산해 내었으며, 이 분리능을 다시 온도와 압력에 따른 결과로 분석하여 어느 조건에서의 수소 분리도가 최고치를 보이는지를 규명했으며, 시뮬레이션과 비교,대조하여 예측도를 검사하였다.
수소 분리막의 적용 분야는 석탄가스, 천연가스, 메탄가스 혼합기체이며, 고온/고압 및 수소농도가 낮은 혼합기체에서 고순도의 수소를 제조하는 곳이다. 특히 치밀질 세라믹 멤브레인은 고온에서 가스화한 석탄가스나 차세대의 쓰레기 처리 기술인 가스화 용융처리에서 생긴 고온가스로부터 고순도의 수소를 분리할 수 있다. 분리한 수소는 고온을 유지하기 때문에 연료전지 발전에 최적이다. 종래의 연료전지는 발전을 위해서 수소의 가열이 필요했으나 이것이 불필요하게 되어 발전 전체의 효율이 향상된다. 석유화학 산업에서 발생하는 혼합기체에서 수소를 분리하여 사용하고 남은 기체는 연료로 재사용할 수 있다. 분리막의 재질로는 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지체에 백금이나 로듐과 같은 촉매를 코팅하는 방법이다. 이는 기공의 제어가 용이하고 대량생산이 가능한 장점이 있지만 고온에서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막의 손상이 문제가 되고 있다. 이에 비해 치밀질 세라믹 멤브레인은 세라믹의 특성에 의해 고온 및 고압에서도 적용이 가능하며, 실온이나 저압의 조건에서도 적용이 가능한 특징을 가진다. $900^{\circ}C$의 고온에서 적용시 세라믹 멤브레인에는 특성열화가 없어 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 수소가 포함되어 있는 기체에서 수소 만을 분리하는 방법은 흡착이나 분리막을 이용하는 방법이 일반적이며 흡착에 의한 방법은 일부 실용화가 진행되고 있다. 고효율의 수소를 분리하는 방법으로 분리막을 이용하는 방법이 있다. 현재 치밀질 수소 분리막의 연구는 외국(미국, 일본 등)에서도 초기 연구 단계이다. 국내에서도 이런 연구가 선행되어 외국과의 기술 격차를 줄이고 에너지 자원에 대한 확보가 필요하기 때문에 이 연구가 수행되었다. 치밀질 멤브레인의 소재로는 proton 및 전자전도가 가능한 소재로서 Ba-Ce-Y계를 기본조성으로 하여 내구성과 전기전도도를 향상시키기 위해 Ca, La, In, Yb를 치환하였다. 제조한 재료의 물리화학적 특성을 평가하였고, 수소여과 장치를 이용하여 여과 효율을 평가하였다.
본 연구에서는 탄소성형 분리판의 물리화학적, 전기화학적 특성을 분석하여 수소 및 개미산연료 전지의 성능에 미치는 영향을 알아보았다. 기존 기계가공 탄소분리판과 탄소복합소재 탄소성형 분리판의 접촉저항, 부식특성, 소수성을 비교 평가하였다. 특히, 현재 연구개발 중인 탄소복합소재 성형분리판의 경우 계면접촉저항이 기계가공 분리판보다 1.5배 높게 나타났으며, 내식성 실험에서는 산에 취약하여 분리판 표면이 거칠어지고 결정성이 감소하였다. 연료전지의 성능은 분리판의 계면접촉저항에 크게 영향을 받았으며, 계면저항이 적은 기계가공 분리판이 수소 및 개미산 연료 전지에서 높은 성능을 나타냈다.
[ $CaNi_5$ ] 수소저장합금의 전기화학적 충$\cdot$방전 특성에 미치는 MG(mechanical grinding) 영향이 Ar및 $H_2$ 가스분위기에서 조사되었다 MG공정중 $CaNi_5$ 합금은 표면 산화층의 파괴와 재생성 및 산화층 근방의 불균질화로 인하여 MG 15시간 이후부터 CaO와 Ni로 뚜렷한 상분리가 일어났다. $MG-CaNi_5$는 MG시간이 길어질수록 초기의 전기화학적 방전용량은 현저히 감소하였지만 충$\cdot$방전 싸이클의 증가에 따른 용량저하 속도는 $CaNi_5$합금에 비하여 낮았다. MG처리된 $CaNi_5$합금의 퇴화는 MG공정중의 상분리 및 불규칙화에 의한 수소의 가역반응 site의 감소 및 분극저항의 증가, KOH 전해질 내에서 합금 표면의 산화반응에 의한 부동태 피막형성에 기인하는 것으로 판단되었다.
그래핀은 전기적, 광학적, 역학적, 열적 특성 등이 아주 좋은 소재이다. Thermal Chemical Vapor Deposition (T-CVD) 장비를 이용 저 진공, 고온에서 CH4과 H2를 가스를 사용하여 그래핀을 합성을 하였다. 그래핀은 탄소만으로 이루어진 2차원 층상구조를 가지고 있다. 촉매 금속 위에서 합성이 이루어지기에 합성된 그래핀을 바로 다른 응용하기에는 어려움이 따른다. 따라서 촉매 금속에서 그래핀을 분리하여 원하는 곳으로 옮기는 과정이 필요한데, 이를 전사공정이라 한다. 최근 전기분해를 이용하여 발생되는 수소 버블을 사용하여 그래핀을 촉매로 사용되는 금속으로부터 분리해내는 Electrochemical Delamination(ED) 전사방식이 소개가 되었다. 이러한 전사 방식의 장점은 촉매기판을 제거하지 않음으로써, 다시 재활용이 가능하고, 공정에 필요한 시간이 짧다. 또한 표면에서 직접적으로 분리하는 방식이기에 촉매 금속의 양면을 사용이 가능하다. 이러한 ED방식의 장점이 있기에 공정의 최적 조건을 잡기 위하여 변수들을 바꾸어가면서 실험을 하였다. 전사된 그래핀은 표면을 광학현미경으로 확인하였고, 라만 분광기를 사용하여 라만 스펙트럼과 기본적인 전기특성을 확인하여 특성을 평가하면서, 기존의 전사방식을 사용한 그래핀 샘플과 비교분석 하였다.
연료전지 스택을 구성하는 핵심 부품 중 하나인 분리판(Bipolar plate)은 반응 연료인 수소와 산소를 분리하여 셀(cell)의 전면적에 균일하게 분배, 공급, 배기 및 전기화학반응에 의해 생성된 전류를 수집하며, 높은 가스밀폐성, 전기전도성 및 내식성이 요구된다. 분리판 소재로는 흑연, 고분자-탄소 복합체 및 금속 등이 사용되고 있으며, 이중 연료전지 스택의 부피, 무게 및 제조비용 감소를 위하여 금속분리판이 주목받고 있다. 그러나 금속분리판의 경우 연료전지 작동환경에서 부식반응에 의한 이온 용출로 인해 전극촉매나 고분자전해질막의 오염을 유발할 수 있다는 단점이 있어 최근 금속계 분리판의 코팅을 통하여 분리판의 내식특성 및 전기적 특성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
화석연료의 과도한 사용으로 유발된 기후변화 문제를 해결하기 위해 대체에너지의 개발에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 재생가능하며 친환경적인 수소에너지가 실현가능한 궁극적 대안으로 주목받고 있다. 다양한 수소 생산 기술 중 물의 전기분해를 이용한 수전해 기술은 온실가스와 같은 오염물질을 배출하지 않으며 재생에너지와 연계하여 미이용 전력을 대용량 장주기로 저장할 수 있다는 장점이 있다. 수전해 장치는 수소와 산소를 발생하는 전극과 기체의 섞임을 방지하고 이온을 전달하는 분리막으로 구성되며 그 중 분리막은 수전해 장치의 효율과 안정성을 결정짓는 핵심 부품이다. 본 총설에서는 수전해 기술 중 저온 수전해에 해당하는 알칼라인 수전해(alkaline water electrolysis), 고분자전해질막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis)와 음이온교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis)에 사용되는 분리막에 대한 특성을 분석하고 최근 연구 동향에 대해서 다루고자 한다.
본 연구에서는 친수화 처리된 격리막을 이용한 니켈수소전지의 전기화학적 특성을 연구하였다. 수계 전해액을 사용하는 니켈수소전지로의 적용을 위해 폴리올레핀계 분리막을 친수화 처리하였다. 친수화 미처리품은 방전성능, 용량보존성, 내구성 등의 전기화학적 성능에서 KS 규격기준에 미달되었지만 친수화 처리품은 KS 규격기준을 모두 만족시켰다. 친수화 처리품을 적용한 모든 시료는 유사한 전지성능을 보여주었다. 그 중 술폰화 처리 시료의 경우 용량 보존율(>88%) 측면에서 가장 우수한 특성을 보였으며, 불소화 처리시료는 내구성 측면에서 가장 우수한 성능을 보였는데, 이는 KS 규격기준(500회)과 비교할 때 약 3배 정도(1480회)의 우수한 성능을 유지함을 확인하였다.
수소에너지는 기존의 석유화학공업의 원료로서 뿐만 아니라 연료전지와 연계하여 소요량이 급속히 증가할 것으로 예측된다. 장기적으로는 재생에너지를 사용한 물 전기분해, 원자력을 이용한 수소 제조가 주목받고 있지만, 안정된 기술이 확보되기까지는 화석연료를 사용한 수소 제조법이 대용량 수소 제조법 중 가장 경제적인 것으로 분석되고 있다. 현재 화석 연료 중 천연가스를 이용한 수증기 개질 수소 제조법이 상업적인 공정으로 채택되고 있으나 $CO_2$ 분리 처리 비용이 경제성 평가에 중요한 항목으로 부각되고 있다. 따라서 천연가스를 이용한 수소 제조에도 다양한 공정이 제안되고 있으므로 천연가스를 원료로 한 수소 제조 기술의 개발 현황을 살펴보았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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