저온에서 양이온 고분자막을 사용하는 고분자 연료전지의 경우 뛰어난 성능과 다양한 응용분야로 인해 많은 연구와 실증이 이루어지고 있지만 공기극에서의 느린 산소 환원반응으로 인해 백금과 같은 귀금속의 사용이 불가피하고 백금의 제한된 매장량과 높은 가격으로 인해 상용화가 늦어지고 있다. 그래서 많은 연구자들이 합금 촉매 또는 비귀금속 촉매를 이용한 전극 개발에 집중하고 있다. 알칼리 분위기에서 저가의 전이 금속들이 백금과 비슷한 활성을 보이고 고체 음이온 교환막이 개발됨에 따라 최근 알칼리 연료전지가 다시금 큰 주목을 받고 있다. 그러나 고분자 연료전지와는 달리 아직 촉매나 전해질막, 이오노머의 특성 및 메커니즘에 관해 별로 알려진 것이 없다. 본 연구에서는 직접 개발한 세공충진막 형태의 탄화수소계의 음이온 교환막과 비귀금속 공기극 촉매를 이용하여 막전극접합체(MEA)를 개발하였고 촉매 및 이오노머 함량과 같은 전극 조성, 막전극접합체의 제조 및 체결, 가습이나 가스조성 등의 단위전지 운전조건과 같은 다양한 변수에 대해에 최적 조건을 도출하고자 하였다. 공기극 촉매는 Cu-Fe/C를 이용한 상용 촉매를 이용하였고 이오노머의 경우는 탄화수소계의 상용 제품을 사용하였으며 음이온 교환막에 전극층을 형성하기 위해서는 스프레이 공정을 이용하였다. 단위전지를 통해 성능을 확인하였고 임피던스 및 CV를 통해 전기화학적인 특성을 규명하였다. 조건의 최적화를 통해 상당한 성능 향상을 이루었으나 추가적인 성능 향상 및 내구성 확보 등에 대해 계속적인 실험을 진행할 예정이다.
Mn이 치환된 헥사알루미네이트 촉매인 $LaMnAl_{11}O_{19}$, $BaMnAl_{11}O_{19}$, $SrMnAl_{11}O_{19}$을 $(NH_4)_2CO_3$ 공침법을 이용하여, $1,200^{\circ}C$ 5시간 소성을 통해 제조하였다. X-선 회절, 질소흡착을 통해 촉매의 결정구조와 비표면적을 분석한 결과, 결정 격자 내 거울면에 La이 존재하는 $LaMnAl_{11}O_{19}$이 $BaMnAl_{11}O_{19}$과 $SrMnAl_{11}O_{19}$보다 우수한 헥사알루미네이트 결정 구조를 가지는 동시에 13 $m^2/g$의 높은 비표면적을 가지고 있었다. 또한 SEM 분석을 통해 $LaMnAl_{11}O_{19}$이 특유의 판상구조가 잘 발달함을 확인하였다. 메탄 연소 활성은 다음과 같은 차례로 증가하였고: $LaMnAl_{11}O_{19}$ > $SrMnAl_{11}O_{19}$ > $BaMnAl_{11}O_{19}$. 메탄 연소 활성은 비표면적에 의존하였다. $LaMnAl_{11}O_{19}$에 60 wt%의 $CeO_2$를 첨가하고 $700^{\circ}C$의 저온에서 소성한 경우 $700^{\circ}C$의 저온에서 100% 전환율에 도달함으로써 ceria 첨가에 의한 메탄 연소 개선 효과를 확인할 수 있었으며, 이 촉매가 저온 및 중온 영역의 메탄 연소 촉매로 활용될 수 있음을 확인하였다. 그러나, 이 촉매의 경우 $1,200^{\circ}C$의 고온에서 5시간 소성한 후에는 ceria입자 크기의 증가로 인해 메탄의 연소 활성 개선 효과를 잃게됨으로 고온용 연소 촉매로서의 사용은 한계가 있음을 확인하였다.
상용 발전소에서 LNG를 제외한 대부분의 연료 연소시 SO2의 배출은 필연적이며, 이는 NOx 저감용 SCR촉매의 내구성에 영향을 미치므로 저온영역에서 SO2에 대한 내구성과 NOx 저감 성능이 우수한 SCR촉매 개발을 목적으로 Sb2O3의 함침량을 달리하여 metal foam 지지체에 코팅하여 촉매를 제조하였다. 실험실 규모의 상압반응기를 이용하여 NOx 저감 성능 시험을 수행하였고, 제조된 촉매의 특성은 Porosimeter, BET, SEM (scanning electron microscope), EDX (energy dispersive X-ray spectrometer), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 기기를 이용하여 분석하였다. 촉매의 특성분석결과 비표면적은 Sb2O3의 함침량에 따라 증가하였고, NOx 전환활성 효율은 Sb2O3를 2 wt% 함침한 촉매가 가장 우수한 것으로 측정되었다. 또한 Sb2O3를 첨가한 촉매는 SO2에 장시간 노출 시켰을 경우에도 NOx 전환활성 효율이 유지되는 것으로 나타났고, 활성온도영역과 SO2의 존재 유무에 따라 Sb2O3 함량을 조절함으로써 효율적인 촉매의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
저온용 SCR 촉매인 $MnO_x$의 촉매 활성을 높이기 위해 $TiO_2$ 지지체와 함께 조촉매로서 $CeO_2$을 사용하였고, 제조된 나노 사이즈의 촉매 특성과 함께 질소산화물 제거 효율에 대해 고찰하였다. $MnO_x-CeO_2/TiO_2$ 촉매 내에서 $CeO_2$ 거동을 확인하기 위해 단일 조성의 $CeO_2$와의 차이점을 미세구조적으로 비교 분석하였다. $MnO_x-CeO_2/TiO_2$ 촉매가 졸겔법을 통해 제조되었으며 낮은 열적 특성으로 인해 평균 $285{\mu}m$ 정도의 큰 입도를 가진 단일 $CeO_2$와는 달리 Ti 지지체와 함께 합성된 촉매의 경우 130 nm 정도로 줄어들었음을 확인하였다. 투과 전자 현경을 이용한 EDS mapping를 통해 Ce-Ti의 강한 interaction이 nano-sized powder 제조의 원인인 것으로 확인하였다. 조촉매 첨가로 인해 $MnO_x/TiO_2$ 촉매에 비해 저온영역에서 20 % 이상의 효율 향상이 있었으며 이는 3성분계 촉매 내에서 $CeO_2$가 나노 사이즈로 잘 분산됨에 따라 촉매 반응에 필요한 산소이온의 교환이 활발히 일어날 수 있었기 때문이다.
본 Mn-Cu-$TiO_2$ Civil 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거하는 $NH_3$-SCR 공정에서 소성조건 및 산소농도에 대한 영향을 연구하였다. 소성된 촉매시료를 사용하여 $H_2$-TPR 시스템에서 반응온도에 따른 수소전환특성을 조사하였으며, 소성조건에 대한 비표면적변화도 측정하였다. 실험결과 적합한 소성온도는 약 $300^{\circ}C$이며, 소성온도가 $500^{\circ}C$이상일 경우 Mn, Cu 성분의 저온활성이 크게 감소함을 알 수 있었다. SCR반응에서 기상산소는 중요한 반응변수이며 반응에 적합한 농도는 약 8vol%이었다.
메탄가스와 이산화탄소는 지구온난화 가스이기 때문에 배출규제가 점차 강화될 것으로 전망되고 있다. 또한 이들 가스는 매립지 또는 바이오 공정을 통해 발생되는 가스이기 때문에 단순히 배출을 억제하는 데 그치지 않고 보다 적극적으로 활용해야할 필요성이 있다. 현재 메탄과 이산화탄소를 동시에 활용하는 기술로는 촉매공정을 통해 메탄과 이산화탄소를 수소와 일산화탄소로 전환하는 방법이 대표적이나, 본 공정은 $800{\sim}900^{\circ}C$의 고온조건을 필요로 하고 고압조건에서 다량으로 생성되는 탄소에 의한 촉매 활성도의 저하문제로 인해 해당 기술의 실제 보급에 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 플라즈마를 활용한 메탄가스 개질(reforming) 기술은 고온 플라즈마인 경우 60~70년 전부터 상용화 사례가 있으며, 저온 플라즈마의 경우는 약 10여 년 전부터 개질반응의 공정온도를 낮추려는 연구를 중심으로 기초연구가 수행되어왔다. 이들 플라즈마를 활용한 메탄개질 기술은 메탄의 직접분해, 부분산화, 수증기 개질 및 건식개질 등으로 분류되는 데, 최근 지구온난화가스인 이산화탄소의 처리에 대한 관심이 높아지면서 이산화탄소를 활용하는 건식개질 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 상황이다. 현재 플라즈마 건식개질기술에서 주된 이슈는 높은 전력비용이고, 이를 낮추기 위해 촉매를 활용하거나 플라즈마 발생을 최적화하려는 연구가 진행되고 있다. 본 발표에서는 플라즈마를 활용한 건식개질 기술의 장단점, 실용화 가능성 및 향후의 과제를 다루고 있으며, 이를 위해 기계연구원에서의 연구결과 및 국내외 연구실의 결과를 살펴보았다.
Journal of Advanced Marine Engineering and Technology
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제37권8호
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pp.855-861
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2013
저온에서 NOx 저감률이 높은 작은 기공을 갖는 Cu-chabazite SCR 촉매는 150 에서 $300^{\circ}C$ 범위의 낮은 배기가스 온도를 갖는 박용 디젤엔진에 적용성이 높다. 불행하게도, 박용디젤엔진용 연료는 체적베이스로 1.5% 이상의 높은 레벨의 황을 함유 할 수 있다. 이것은 공연비 50:1로 엔진 운전시에 배기가스에 이산화황의 레벨이 500 ppm에 해당된다. 배기가스에 포함되어 있는 높은 레벨의 이산화황은 Cu-chabazite SCR 촉매의 NOx 저감률을 감소시키는 역할을 할 수 있다. 본 연구에서는 Cu-chabazite SCR촉매의 황 피독에 의한 NOx 저감 성능을 연구하기 위하여 벤치플로 시스템을 구축하였다. Cu-chabazite SCR 촉매를 황 피독 시키기 위하여 5% 이산화탄소, 14% 산소, 5% 물과 나머지 질소로 만들어진 배기가스에 500 ppm의 이산화황을 각각 150, 200, 250, $300^{\circ}C$에서 2시간씩 노출 시켰다. 황 피독후 Cu-chabazite SCR 촉매의 불활성 한계를 측정하기 위하여 저온(150~$300^{\circ}C$)에서 NOx 저감 성능을 평가하였다. 또한, 600 과 $700^{\circ}C$에서 각각 30분씩 탈황 작업을 수행하여, 황 피독된 Cu-chabazite SCR 촉매의 NOx 저감 성능이 회복될 수 있는 온도를 결정하였다.
$TiO_2$, $Al_2O_3$를 담체로 한 Pt계 촉매에서 NOx, soot의 동시 제거 반응과 촉매의 열충격에 대한 연구를 수행하였다. 실험은 NOx와 soot의 반응을 독립 또는 동시에 반응시킨 조건으로 수행하였으며 그 결과 담체의 종류 및 상에 따라서 서로 상이한 NOx 제거능력과 soot 산화력을 나타내었고, soot의 산화시작온도의 결정은 NOx 제거능력과 상관관계가 있었다. NOx, soot의 동시 반응 시에는 생성된 $NO_2$에 의하여 soot 산화시작온도가 저온으로 이동하였다. 또한 열충격에 대한 NOx 제거율은 Pt/$Al_2O_3$ 촉매가 Pt/$TiO_2$ 촉매에 비하여 효율저하가 적게 일어났으며 soot 산화력은 활성점인 Pt의 소결현상에 의하여 촉매에 관계없이 모두 감소하였다.
석탄의 가스화는 촉매 도입 시 온순 조건에서 가능하나, 석탄 내 회분에 의한 비활성화에 의해 반복적인 촉매 활용이 힘들다. 이에 본 연구에서는 삼화 원탄에서 회분을 제거하여 삼화 무회분탄(ash-free coal, AFC)을 제조한 후 가스화 반응성을 원탄과 비교하여 알아보았다. 우선 원탄을 대상으로 고정층 반응기에서 수증기 공급량, 공간 속도(space velocity), 온도 및 촉매를 변수로서 가스화 조건을 결정하였다. 고체상 혼합법으로 다양한 촉매 도입 시, 유동성을 갖는 $K_2CO_3$가 가장 높은 활성을 보였다. 무회분탄은 원탄보다 낮은 반응성을 보였으며, 이는 용매(1-methylnaphthalene, 1-MN)를 이용한 고온 추출 및 건조 공정 중에 소모된 산소 기능기 함량과 증가된 탄화도(carbonization)에 기인한다. $K_2CO_3$ 가 혼합된 무회분탄의 반응성은 급격히 증가하여 낮은 온도 ($700^{\circ}C$)에서도 높은 전환율을 보였다. 이때 $H_2/CO$와 $CO_2/CO$ 비율도 증가하는데, 이는 촉매에 의해 수성가스전환(water-gas shift) 반응이 활성화됨에 기인한다. 본 연구에서는 무회분탄의 저온 촉매 가스화 반응을 통해 석탄 가스화 공정의 경제성이 개선될 수 있음을 확인하였다.
저온연소법을 이용하여 이산화티탄과 이트륨 이온이 첨가된 이산화티탄을 합성하였다. 합성조건에 따른 입자의 크기와 모양, 결정성 등에 미치는 영향을 알아보았고, 또한 제조된 촉매의 메틸렌블루의 광분해 활성을 조사하였다. XRD 분석 결과로부터 염기성 조건에서 합성된 경우에는 아나타제형 구조만 나타났으나 산성 및 중성에서는 아나타제와 루틸형이 혼합되어 나타났다. CA/TTIP 비에 관계없이 아나타제형 구조만 나타났으며, CA/TTIP 비가 증가할수록 입자의 크기는 작아지는 것을 볼 수 있다. 소성온도가 $600^{\circ}C$ 이상에서는 아나타제 결정구조가 루틸 결정구조로 변환되기 시작하였다. 한편, 입자들의 모양은 소성온도가 높아질수록 구형으로 변화되었으며, 입자의 크기가 증가하였다. 광촉매 반응의 활성은 CA/TTIP 몰비가 증가할수록, 염기성 조건에서 제조한 경우에 더 높게 나타났으며, $500^{\circ}C$에서 소성시킨 경우에 가장 높은 활성을 보여주었다. 그리고 1 mole% 이트륨 이온을 첨가 시킨 것이 가장 높은 광촉매 활성을 보여주었으며, 상업용 촉매인 P-25 경우보다 높은 활성을 보여주고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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