이원금속 촉매의 작용원리와 응용에 대한 최근의 연구를 고찰하였다. 이원금속 촉매는 납사접촉개질반응, CO 수소환원반응 및 자동차 3원촉매 전환반응 등에 공업적으로 크게 영향을 미쳤다. 이들 반응에 대찬 이원금속 촉매의 작용은 "ensemble", 전자적인 영향 및 표면 구조적인 면으로 설명될 수 있다. 첨가 금속의 작용을 잘 평가하기 위하여 다양한 금속쌍 조합이 고려되었다. 또한 촉매의 선택성을 조절하기 위해서는 표면에 한 금속이 더 편중되는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 담지촉매 제조과정상의 여러 요인들의 영향에 대해서도 특별히 TPR법같은 방법에 의해 명확해졌다. 이원금속 촉매의 구조에 관한 정보는 화학흡착이나 반응속도 측정같은 화학적 방법이나 EXAFS, STEM 및 Xe-NMR 같은 물리적 방법에 의해서 얻어지고 있다.
일산화탄소, 수소와 같은 친환경 연료용 가스를 이용하여 메탄화 반응을 거쳐 합성 가스를 생성하였다. 이를 위한 촉매로 상용 알루미나에 담지된 Ni-Co 이원 금속을 증착침전법을 사용하여 제조하였으며 제조된 촉매의 촉매 활성 비교를 위하여 Ni, Co 단일 금속 촉매를 동일한 방법으로 제조하였다. 제조한 촉매를 TEM, XRD, TPR 분석을 실시하여 각각의 촉매 특성을 확인하였고 메탄화 반응을 진행하여 합성 가스 전환율을 측정하였다. 증착침전법으로 제조한 촉매의 경우, 금속 입자가 작은 크기로 분산된 것을 확인하였다. Ni, Co 두 금속이 담지된 이원 촉매는 Ni, Co가 각각 담지된 단일 금속 촉매에 비해 더욱 높은 활성을 나타내었으며 TPR 분석 결과, 이는 두 금속의 공존으로 인한 상호 작용을 통해 활성 수소를 보다 증가시켰기 때문으로 나타났다.
수열합성 또는 후처리 방법을 통해 산 또는 염기능을 나타내는 다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 대표적인 방향제 원료 중 하나인 자스민알데하이드(jasminaldehyde)를 합성하기 위한 벤즈알데하이드(benzaldehyde, $C_6H_5CHO$)와 헵탄알(heptanal, $C_6H_{13}CHO$)의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였다. 실험 결과, 산 또는 염기점 모두에서 축합반응이 진행되었으며, 촉매 성능은 기능기의 도입 여부 및 종류와 금속-유기 구조체의 물리적인 특성에 크게 의존하였다. Jasminaldehyde 선택도는 황산 기능기를 도입한 경우에는 금속-유기 골격체의 종류에 상관없이 감소하였으나, 아민 기능기를 도입한 경우에는 금속-유기 골격체의 종류에 따라 상반된 경향을 나타내었다. 평가한 촉매 중 MIL-101의 촉매 성능이 가장 우수하였는데, 이러한 결과는 MIL-101이 알돌 축합반응의 촉매로 작용하기에 충분한 산량과 적당한 산세기를 가지고 있으며, 세공 크기가 넓어 크기가 큰 생성물의 물질이동 측면에서 유리하기 때문인 것으로 판단된다.
Ethyl pyruvate의 비대칭 수소화 반응에 $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ 이원금속 촉매를 처음으로 적용하고 그 반응특성을 조사하였다. $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ 촉매는 상용 $Pt/Al_{2}O_{3}$에 Rh을 담지하거나 $Al_{2}O_{3}$에 Pt와 Rh을 연속적으로 함침시켜 제조하여, 촉매제법, Rh 함량 및 환원온도에 따라 반응속도, 광학선택도(ee%)가 변화하는 경향을 비교하였으며, XRD, TEM을 통하여 촉매의 물리적 특성을 분석하였다. $Rh-Pt/Al_{2}O_{3}$ 이원금속 촉매는 환원온도가 증가함에 따라 반응속도와 광학순도가 향상되었다(63.6 ee%). 또한 Rh의 함량에 따라서도 촉매 반응속도의 큰 변화를 보여주었는데, 그 변화 경향은 촉매 제조과정에 따라 달랐으나 광학선택도는 모든 이원촉매가 단일촉매에 비해 떨어지는 결과(56~60 ee%)를 나타내었다.
NaY 제올라이트에 Pt/Rh비를 달리하여 이온교환법으로 제조한 Pt-Rh촉매의 특성을$^{129}Xe$-NMR과 EXAFS 방법으로 특성조사를 하였다. $^{129}Xe$-NMR과 EXAFS 자료는 PtRh 이원금속 클러스터의 표면으로 Rh 원자들이 모이는 것으로 나타났다. 모사 자동차 배기가스를 사용하여 희박, 과농 및 양론조건에서 CO, HC 및 $NO_x$ 전환율을 측정하였으며, Pt-Rh/NaY(Pt/Rh=1) 이원금속 촉매가 다른 촉매들보다 세가지 오염물질에 대한 반응활성이 높게 나타남을 알 수 있었다.
본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응을 진행하였다. ZnO와 Zn-Al 이원계 금속 산화물 촉매를 제조하고, 제조되어진 촉매를 사용하여 글리세롤의 전환율과 글리세롤카보네이트의 수율을 확인하였고, Al의 첨가에 따른 촉매 특성의 분석과 글리세롤카보네이트 합성반응에서의 역할에 대해 확인하였다. 글리세롤카보네이트 합성 반응에서 ZnO를 단독으로 촉매를 사용한 경우보다 Zn-Al 혼합 산화물을 촉매로 사용하여 반응하였을 때, 부반응이 억제되어 전환율 및 수율이 증가함을 확인하였다.
팜유(palm oil)와 캐슈넛 껍질액(cashew nut shell liquid, CNSL)과 같은 식물유는 한국에서 수송용 바이오-디젤 혹은 발전용 바이오-중유의 주요 원료로서 사용되고 있다. 그러나, 이들은 탄화수소의 이중결합에 의한 높은 불포화도와 더불어 카르복실산에 기인한 높은 산소의 함량으로 인하여 연료유로서의 적용 범위에 한계가 있다. 이러한 관점에서, 본 연구는 팜유와 CNSL이 1/1 v/v%으로 이루어진 혼합 바이오오일에 포함된 불포화탄화수소를 포화시키고 산소 성분을 제거하기 위한 수소화처리 반응을 단일금속촉매(Ni과 Cu)와 이원금속촉매(Ni-Zn, Ni-Fe, Ni-Cu Ni-Co, Ni-Pd와 Ni-Pt) 들을 적용하여 완화된 반응조건(온도 250 ~ 400 ℃, 압력 5 ~ 80 bar와 LHSV 1 h-1) 하에서 수행하였다. Ni 활성성분에 대한 귀금속과 전이금속의 첨가는 수소화반응(HYD)과 탈산소반응(HDO)의 두 반응에 대한 활성을 증가시키는 시너지 효과를 보였다. 가장 활성이 뛰어난 유망한 촉매는 Ni-Cu/-Al2O3으로서 Ni/Cu의 원소비가 9/1 ~ 1/4의 넓은 범위에서 HYD반응과 HDO반응에 대한 전환율이 각각 90 ~ 93%와 95 ~ 99%을 보였다. 이와 같이 Ni/Cu의 원소 비율이 넓은 범위에서 일정한 촉매반응활성을 보임에 따라 전형적인 구조비민감성 반응임을 알 수 있다. 그리고, 수소화처리 반응에 의해 정제된 혼합 바이오오일은 원료 혼합 바이오오일에 비해 요오드가, 산가 및 동점도가 크게 낮아졌으며, 고위발열량은 약 10% 증가되었다.
본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응을 진행하였다. ZnO와 Zn-Al 이원계 금속 산화물 촉매를 제조하고, 제조되어진 촉매를 사용하여 글리세롤의 전환율과 글리세롤카보네이트의 수율을 확인하였고, Al의 첨가에 따른 촉매 특성의 분석과 글리세롤카보네이트 합성반응에서의 역할에 대해 확인하였다. 글리세롤카보네이트 합성 반응에서 ZnO를 단독으로 촉매를 사용한 경우보다 Zn-Al 혼합 산화물을 촉매로 사용하여 반응하였을 때, 부반응이 억제되어 전환율 및 수율이 증가함을 확인하였다.
Pt-Ru and Pt-Ni bimetallic catalysts were prepared and tested for heavy hydrocarbon reforming. Metals were supported on CGO($Ce_{0.8}Gd_{0.2}O_{2.0-x}$) by incipient wetness method. The prepared catalysts were characterized by Temperature programmed reduction(TPR). Oxidative steam reforming of n-dodecane was conducted to compare the activity of the catalysts. The reforming temperature was varied from $500^{\circ}C$ to $800^{\circ}C$ at fixed $O_2$/C of 0.3, $H_2O$/C of 3.0 and GHSV of 5,000/h.Reduction peaks of metal oxide, surface CGO and bulk CGO were detected. Reduction temperature of metal oxide decreased over the bi-metallic catalysts. It is considered that interaction between metals leads to decrease interaction between metal and oxygen. On the other hands, reduction temperatures of surface CGO were dectected in the order of Pt-Ru > Pt-Ni > Pt. low reduction temperatures of surface CGO indicates the low activation energy for oxygen ion conduction to metal. Oxygen ion conduction is known as de-coking mechanism of ionic conducting supports such as CGO. In activity test, fuel conversion was in the same order of Pt-Ru > Pt-Ni > Pt. Especially, 100% of fuel conversion was obtained over Pt-Ru catalysts at $500^{\circ}C$.
이원계 및 삼원계 금속산화물 촉매에서 프로필렌 글리콜의 글리세롤의 전환반응을 행하였다. Cu/Zn 및 Cu/Cr 혼합산화물 촉매에서는 단일 금속 산화물에 비해 글리세롤의 전환율과 프로필렌 글리콜의 선택도가 증가하였다. 또한, Cu/Zn 촉매에 Al이 첨가된 혼합산화물 촉매에서는 글리세롤의 전환율과 프로필렌 글리콜의 선택도가 매우 크게 증가하였다. 반응온도가 증가함에 따라 글리세롤의 전환율은 점차 증가하지만 프로필렌 글리콜의 선택도는 $200^{\circ}C$에서 최대값을 보이다가 $250^{\circ}C$에서는 오히려 감소하였다. 글리세롤의 농도가 커질수록 글리세롤의 전환율과 프로필렌 글리콜의 선택도가 감소하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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