최근 이온 교환 고분자 전해질 막을 활용한 고효율 에너지 전환 및 저장 장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 고분자 전해질 연료전지, 레독스 흐름전지 및 역전기투석 등 다양한 에너지 시스템에서 에너지 효율 향상을 위해 이온교환 전해질 막의 양/음이온의 선택적 수송 거동이 중요시되고 있다. 본 총설은 각각의 고효율 전해질 전지 시스템에 따라 요구되는 다양한 이온 교환막의 선택적 양/음이온 투과 거동의 한계점을 고찰하고, 한계를 극복하기 위한 다양한 구조의 고분자 이온 교환 복합막의 장점 및 단점을 정리하였다. 고분자 가교법 및 다공성 지지체 복합막 이외에 다양한 구조의 신규다공성 무기 나노입자를 유-무기 이온교환 복합막에 도입하는 시도가 이루어지고 있는 동시에, 이온 선택도 향상을 위한 다양한 형태의 표면 개질 방법이 개발되고 있으며, 이를 통해 이온 교환 복합막의 선택적 양/음이온 거동의 한계를 극복하는 전략을 제시하고 있다.
양이온 교환막 연료전지 운전 중에 발생하는 하이드록시 라디칼에 의한 전해질 막의 산화분해를 효과적으로 방지하기 위해 유기물 라디칼냐��쳐를 도입하였다. 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 고분자를 이용하여 폴리페놀 화합물의 일종인 루틴을 도입하여 복합막을 제조하였고, 제조된 고분자 전해질 복합막은 함수율 및 이온전도도의 측정을 통하여 루틴이 전해질 막의 물리화학적 성질에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. 실제 연료전지 운전과 유사한 조건을 구현할 수 있는 과산화수소 폭로 가속화 평가장치를 이용하여 전해질 복합막의 산화안정성을 평가하였다. 루틴을 함유한 고분자 전해질 복합막은 이온전도도가 유지되면서 산화안정성이 향상된 결과를 보여주었다.
이온교환막(IEM)은 다양한 종류의 단가이온과 다가이온을 분리하기 위해 사용되는 막의 한 종류로, 배터리, 연료전지, 염화물-알칼리 공정 등에 사용된다. 이온교환막을 통한 막분리는 전기 구동력을 기반으로 한 녹색 분리 방식이며, 해수 담수화와 수처리 분야에서 떠오르는 방식이다. 전기투석(ED)은 양이온과 음이온이 이온교환막을 따라 선택적으로 이동하는 기술이다. 음이온 교환막(AEM)은 전기투석의 중요한 구성 요소 중 하나이며, 공정 효율을 향상시키는 데 상당한 역할을 한다. 이온교환막에 가교결합을 도입하면 자유 부피의 감소로 인해 이온 선택 분리 성능이 향상된다. 역삼투(RO) 공정을 통한 해수 담수화 시 RO 농축수에 용해된 염이 다량 존재한다. 따라서 1가 양이온 선택막으로 구성된 전기투석 공정은 오염을 줄이고 막 플럭스를 개선한다. 이 검토는 전기투석, 음이온 교환막, 그리고 양이온 교환막의 세 부분으로 나뉜다.
화석연료 사용이 증가하면서 온실가스 및 대기오염가스 등의 환경오염 문제가 심각해졌다. 이를 해결하기 위한 신재생에너지, 친환경적인 대체에너지원을 찾기 위한 많은 연구가 이뤄지고 있다. 연료전지는 전기에너지를 발생하며 부산물로 물만이 생성되는 친환경 에너지 발생장치다. 특히, 전해질로 음이온 교환막을 사용하는 음이온 교환막 연료전지(Anion Exchange Membrane Fuel Cell)는 높은 촉매의 활성으로 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel cell)와 다르게 저가의 금속 촉매를 사용할 수 있는 장점 때문에 관심이 높아지고 있다. 음이온 교환막으로써 요구되는 주요 특성은 높은 이온($OH^-$) 전도도 및 높은 pH의 구동조건에서의 안정성이다. 본 연구에서는 PPO계 고분자의 화학적 가교 반응을 이용해 얻어진 가교형 고분자 막의 낮은 기계적인 특성과 치수 안정성을 높이기 위해 보다 높은 분자량을 갖는 고분자 사용과 함께 가교율 증대를 통해 보다 높은 이온 전도도와 기계적인 성질, 높은 화학적인 안정성뿐만 아니라 실제 연료전지 구동조건에서 높은 셀 성능을 갖는 AEMFC용 고분자 전해질 막을 개발했다.
이온 교환막은 전기투석, 확산투석, Redox flow 전지, 연료전지 등 다양하고 넓은 분야에서 사용되고 있다. 초음파를 이용하여 만들어진 PVC 양이온 교환막을 시간을 변화시켜 가면서 술폰화 반응에 의해 제조하였다. 술폰화제로 황산을 사용하였으며, 술폰화 PVC 양이온 교환막의 기본구조와 특성을 FT-IR, EDX, Water uptake, 이온교환용량(IEC), 전기저항(ER), 전도도, 이온수송수 및 표면 morphology를 SEM 분석하였다. FT-IR 스펙트럼 분석결과 술폰화 PVC 양이온 교환막에 술폰산기가 도입되었음을 확인하였으며 멤브레인의 Water uptake, IEC, 전기 저항 및 ion transport number의 최대값은 각각 40.2%, 0.87 meq/g, $35.2{\Omega}{\cdot}cm^2$ 및 0.88이었다.
저온에서 양이온 고분자막을 사용하는 고분자 연료전지의 경우 뛰어난 성능과 다양한 응용분야로 인해 많은 연구와 실증이 이루어지고 있지만 공기극에서의 느린 산소 환원반응으로 인해 백금과 같은 귀금속의 사용이 불가피하고 백금의 제한된 매장량과 높은 가격으로 인해 상용화가 늦어지고 있다. 그래서 많은 연구자들이 합금 촉매 또는 비귀금속 촉매를 이용한 전극 개발에 집중하고 있다. 알칼리 분위기에서 저가의 전이 금속들이 백금과 비슷한 활성을 보이고 고체 음이온 교환막이 개발됨에 따라 최근 알칼리 연료전지가 다시금 큰 주목을 받고 있다. 그러나 고분자 연료전지와는 달리 아직 촉매나 전해질막, 이오노머의 특성 및 메커니즘에 관해 별로 알려진 것이 없다. 본 연구에서는 직접 개발한 세공충진막 형태의 탄화수소계의 음이온 교환막과 비귀금속 공기극 촉매를 이용하여 막전극접합체(MEA)를 개발하였고 촉매 및 이오노머 함량과 같은 전극 조성, 막전극접합체의 제조 및 체결, 가습이나 가스조성 등의 단위전지 운전조건과 같은 다양한 변수에 대해에 최적 조건을 도출하고자 하였다. 공기극 촉매는 Cu-Fe/C를 이용한 상용 촉매를 이용하였고 이오노머의 경우는 탄화수소계의 상용 제품을 사용하였으며 음이온 교환막에 전극층을 형성하기 위해서는 스프레이 공정을 이용하였다. 단위전지를 통해 성능을 확인하였고 임피던스 및 CV를 통해 전기화학적인 특성을 규명하였다. 조건의 최적화를 통해 상당한 성능 향상을 이루었으나 추가적인 성능 향상 및 내구성 확보 등에 대해 계속적인 실험을 진행할 예정이다.
미생물 연료전지(MFC)는 미생물의 촉매 반응을 이용하여 폐수 등 환경 오염물질을 처리함과 동시에 전기에너지를 생성하는 생물전기화학 장치다. 미생물 연료전지의 주요 성분 중 하나인 양이온 교환막(PEM)은 미생물 연료 전지의 성능에 결정적인 영향을 미치며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 양성자교환막은 Nafion이다. Nafion은 우수한 성능을 가지고 있지만, 단가가 높고, 생물오염에 취약하며, 생분해가 불가능하다는 단점이 있다. 따라서 Nafion을 대체하기 위한 새로운 복합막을 개발하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어졌다. 본 총설에서는 미생물 연료전지 분야에서 최근 개발된 복합막의 특징과 성능을 고찰하며, 특히 양성자교환막을 중점적으로 다룬다.
폴리벤즈이미다졸(PBI) 기반의 막은 내구성이 우수한 네트워크 구조를 가지는 구조재료로서의 우수한 강성과 더불어서 고온에서의 우수한 내열성, 우수한 기계적 및 인장 특성, 높은 유리전이온도(Tg), 물이 없는 무수 환경에서의 이온 전도성능, 산화와 화학적 내구성으로 지난 20년 동안 다양한 용도의 대중적인 막 재료로 다양한 문헌에서 보고되어 왔다. 이온 전도성 PBI 기반 막은 고온용 양이온 교환막 연료 전지(HT-PEMFC)에서 광범위하게 사용되어왔다. 또한 PBI 기반 막은 독특한 특성으로 인해 기체분리막 및 유기용매나노여과(OSN) 막 개발에서 광범위하게 사용되어왔다. 이번 리뷰에서는 고온용 연료전지, 기체분리 및 OSN 적용을 위한 다양한 유형의 PBI 기반 막의 최근 연구동향 및 적용가능성에 대해 설명하고자 한다.
본 연구는 직접메탄을 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)에 적용가능한 양이온교환막 개발에 관한 것으로 poly(vinyl alcohol) (PVA)에 가교제로 poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAM)와 hydroquinonesulfonic acid (HQSA)를 이용하여 가교제의 함량을 변화시키면서 막을 제조하였다. 제조한 막은 가교제의 함량 변화에 따라 메탄을 투과도, 이온전도도를 측정하였으며 기본적인 이온교환막의 특성인 함수율, 이온교환용량 그리고 고정이온농도 등을 측정하였다. PAM 함량이 증가함에 따라 메탄을 투과도와 이온전도도 및 함수율이 조금 증가하는 추세를 보이다 9 wt%부터 감소하는 경향을 보였는데 이는 PAM의 친수성기보다는 가교효과의 영향이라 사료되며 HQSA 함량을 변화시켰을 때는 이온전도도, 함수율 그리고 이온교환용량이 전반적으로 증가하였는데 그 증가폭은 미비하였다.
본 연구는 직접메탄을 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)용 전해질 막으로 이용되는 양이온교환막의 개발에 관한 것이다. 투과증발공정에서 메탄을 Barrier로 잘 알려져 있는 Poly(vinyl alcohol)을 Base polymer로 사용하고 양이온 교환기가 포함되어 있는 Poly(acrylic acid)를 가교제로 사용하여 가교제의 함량변화에 따른 메탄을 투과도(Methanol permeability), 이온전도도(Ion conductivity), 이온교환용량(Ion exchange capacity), 함수율(Water content), 고정이온농도(Fixed ion concentration)를 통해 막 특성을 측정하였다. 메탄올 투과도와 이온전도도는 가교제인 PAA함량이 증가함에 따라 감소하다가 15%이상에서는 증가하는 경향을 보였다. 이것은 가교제의 함량증가로 인한 가교의 영향과 가교제에 포함되어 있는 친수성기의 도입으로 이와 같은 결과가 나타난다고 예상된다. 실험결과를 통해 DMFC에 적용가능성이 있는 막은 $25^{\circ}C,\; 50^{\circ}C$에서의 메탄을 투과도가 $6.49{\times}10^{-8}/cm^2/s,\; 2.85{\times}10^{-7}/cm^2/s$, $25^{\circ}C,\; 50^{\circ}C$에서의 이온전도도가 $2.66{\times}10^{-3}\;S/cm,\; 9.16{\times}10^{-3}\;S/cm,$ 이온교환용량이 1.32 meq/g membrane, 함수율이 0.25 g $H_2O$/g membrane, 고정이온농도가 5.25 meq/g $H_2O$인 PVA/PAA-$160^{\circ}C$ 15% 막으로 예측된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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