Direct Borohydride Fuel Cell은 알칼리 붕소 수소화물의 수용액을 이용하는 연료전지로 연료의 직접 산화반응을 통해 기존의 DMFC(직접 메탄을 연료전지)보다 높은 전류밀도와 OUV(Open Circuit Voltage)를 나타낸다. 또한 액체 연료를 사용하므로 장치 구성이 간단하며, 사용하는 연료가 반응성이 높은 알칼리 붕소 수소화물로 이루어져 있기 때문에 탄화수소 계열의 액체 연료와 달리 전기화학 반응이 비귀금속 전극에서도 쉽게 이루어질 수 있다는 장점을 가지고 있다 하지만 강알칼리 조건에서 전기화학 반응이 진행되므로 이에 적합한 재료로 장치를 구성해야 하며, 액체 상태의 연료가 전해질을 투과하는 현상인 크로스오버 문제를 해결해야 하고, 생성물인 $BO_2$-가 침적되어 전지효율을 떨어뜨리는 것을 방지해야 하는 문제점이 있다. 또한 알칼리 붕소 수소화물이 물과 반응하여 수소를 발생시키는 hydrolysis 반응을 억제하여야 하고 직접 산화반응만이 진행될 수 있도록 전지를 구성해야 연료효율을 높일 수 있다. 따라서 본 연구에서는 수소 생성반응일 hydrolysis 반응은 억제하고 연료의 직접 산화반응만을 진행시키기 위한 전극촉매에 대하여 연구하였다. 일반적인 저온형 연료전지의 전극촉매로 사용하는 Pt등의 귀금속 촉매와, 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 Ni등의 비귀금속 촉매를 그 연구 대상으로 하였으며, 평가 방법으로는 unit cell station을 이용한 단위전지 성능측정 실험과 Potentiostat/Galvanostat을 이용한 half cell 실험을 병행하여 수행하였다.
수소는 미래의 청정에너지원이다. 수소를 생산하는 효과적인 방법으로는 탄소계촉매를 이용하여 부탄을 분해하는 것이다. 촉매는 카본블랙이 사용되었으며, $500{\sim}1100^{\circ}C$의 온도 범위에서 열분해 반응과 촉매분해반응이 수행되었다. 열분해의 경우 온도가 증가함에 따라 전화율이 증가하여 $800^{\circ}C$에서 98.9%로 부탄이 거의 분해되었으며, $900^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 전화율이 100%까지 도달하였다. 부탄 분해반응에서 기대되는 생성물은 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 등이다. $1000^{\circ}C$이상의 온도에서는 부탄 촉매 분해반응에서 거의 대부분 수소와 메탄만이 관찰되었다. 특히 $500-1100^{\circ}C$까지 온도가 증가하였을 때 수소의 생성율은 꾸준히 증가하는 것으로 확인되었고 촉매분해반응이 촉매를 사용하지 않은 열분해반응보다 온도가 증가함에 따라 수소의 선택도를 더욱 향상시켜 보다 많은 수소가 생성되었으며, 반응성 실험이 진행되는 동안 촉매의 비활성화는 관찰되지 않았다. 반응전후의 촉매의 특성을 분석하기 위해 TEM 및 SEM 분석을 하였다. 반응전의 촉매는 매끈한 모양이었으나 $1000-1100^{\circ}C$에서 반응후에는 표면에 돌기모양을 형성하는 것을 관찰할 수 있었다.
상온 이온성액체 중 하나인 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate을 이용하여 팔라듐이 담지된 탄소입자를 제조하였다. 제조된 입자는 hexafluoropropylene (HFP) 수소화 반응용 촉매로 사용되었다. 또한 최적의 수소화 반응공정을 개발하기 위하여 다양한 반응조건에서 반응을 수행하였다. 팔라듐의 함량의 경우 3 wt% 이상을 유지하고 이온성액체와 팔라듐전구체의 몰비가 1 : 1로 합성된 촉매가 우수한 수소화 반응성을 보였다. 반응조건의 경우 수소와 HFP의 유량비가 1.25 이상이고 $GHSV_{HFP}$는 50000 mL/g-h 이하일 때 전환율 100%를 달성하였다.
Zr합금의 수소화 반응속도에 미치는 합금원소의 영향을 평가하기 위하여 Zr과 Zr-0.8Sn-XNb계열(X=0.2, 0.4, 0.8, 1.0) 및 Zr-0.4Nb-YSn계열(Y=0.5, 0.8, 1.5, 2.0)의 3원계 합금으로 electro-microbalance가 장착된 TGA (thermo-gravimetric apparatus)장치를 이용하여 40$0^{\circ}C$에서 1기압 수소와의 반응에 따른 무게증가를 in-situ로 측정하였다 Sn 첨가량이 증가함에 따라 1.5% 까지는 수소반응에 따른 무게증가율이 낮게 나타났으나 Sn을 2.0% 함유한 Zr-0.4Nb-2.0Sn합금의 경우 가장 높게 나타났다. 이는 Sn의 함량이 증가할수록 수소침투에 대한 저항성이 증가함을 의미하지만 Sn이 고용도 이상 함유되면 Sn을 함유한 다량의 석출물이 대량수소침투의 site로 작용하여 수소침투가 가속화된 것으로 평가된다. Nb의 경우 첨가량을 증가시킬수록 무게증가는 크게 나타났는데 이는 Nb이 수소흡수성이 크기 때문이며 Zr-0.8Sn-0.2Nb 및 Zr-0.8Sn-0.4Nb 합금보다 Zr-0.8Sn-0.8Nb 및 Zr-0.8Sn-1.0Nb 합금의 경우 TEM을 이용한 금속간 석출물(intermetallic precipitates) 분석에서 이러한 석출물들의 평균크기 및 개수가 크게 평가되었고, 또한 Zr-0.8Sn-0.2Nb, Zr-0.8Sn-0.4Nb 합금에서는 관찰이 되지 않는 $\beta$-Zr 석출물이 관찰되었다 이러한 사실로부터 Nb의 큰 수소흡수성에 부가적으로 이러한 석출물들이 수소침투를 가속화 하는 데에 기여하는 것으로 여겨진다.
석탄가스화 수소생산 기술 분야는 석탄 등의 화석연료를 이용하여 고온, 고압하에서 반응가스(산소, 수증기, 수소)와의 화학적 반응을 통해 생산된 연소성 가스 ($H_2$, CO, $CO_2$ 등)를 전환반응(WGS) 및 분리반응을 거쳐 효율적으로 청정하게 수소를 생산해 내는 기술이다. 전력산업에서 석탄가스화 수소생산은 그 사용 방법(연료전지, 수소 터빈, 분산 이용 등)에 따라 발전시스템의 고효율화를 지향하고, zero-emission을 실현하는 첨단 발전 시스템의 종합 구현을 목표로 하고 있으며, 더불어, 도래하는 수소 경제로의 전이에 대비에 석탄을 이용한 중앙(Central) 수소생산 시스템을 구현하여 이송 및 전환을 통한 지역적 분산 이용을 가능케 하는 종합적인 인프라를 구축하는 기술이다. 본 기술에는 석탄가스화 기술, 수성가스 전환기술, 수소/$CO_2$ 분리기술, 이송용 연료 전환기술 등이 포함된다. 석탄가스화 수소생산 기술은 급등하는 오일 가격과 이의 수입사용 증가에 대응하기 위한 에너지 안보 대책 마련 및 효율 극대화의 필요성과 더불어, 전력산업에서 화력 발전시스템의 궁극적 실현 목표인 고효율, 초청정의 전력생산 시스템의 구현을 가능케 하여, 향후 화석 연료를 이용한 미래 발전 기술을 선도 할 것으로 기대된다. 더불어, 수소 경제로의 전환 시 수소 수요의 급팽창에 대비한 경제적인 대규모 수소생산 기술의 개발이 필요하며, 이에 기술 실현성이 가장 높은 석탄가스화 수소생산 기술의 개발 구현이 요구된다.
황산염 환원 반응이 혐기성 조건 하에서 수소에 대하여 경쟁관계에 있는 메탄생성 및 환원성 탈염소화 반응에 미치는 영향을 평가하기 위한 회분식 실험을 수행하였다. 황산염 환원반응은 수소문턱농도가 2 nM로 탈염소화 반응과 유사하여 낮은 수소 농도에서 탈염소화를 저해하였으며 메탄생성균이 cDCE의 탈염소화를 저해시키는 것과는 달리 PCE의 cDCE 변환 과정부터 탈염소화를 억제하였다. 또한 황산염은 메탄생성을 억제하여 메탄생성균이 수소경쟁에서 제외되었는 바, 이는 메탄생성의 수소문턱농도(10 nM)가 상대적으로 높기 때문이다. 황산염이 존재하는 경우 탈염소화 효율은 식종 미생물의 농도에 큰 영향을 받지 않았는 바, 이는 식종 미생물 증가에 의해 탈염소화뿐만 아니라 황산염 환원반응도 동시에 촉진되었기 때문이다.
프로톤 전도성 세라믹인 페로브스카이트 구조의 산화물은 고온 환경에서 고체 전해질 및 촉매로써 동시에 활용이 가능하여, 반응과 분리기능을 동시에 갖춘 멤브레인 반응기로 적용하기에 우수한 소재이다. 특히 수소 제조 촉매와 분리, 이를 결합한 멤브레인 반응기 개발에 관한 연구는 전해질 내 도핑 금속의 종류 및 온도, 반응물의 조성 등에 따라 다양한 연구 결과가 제시되고 있다. 이에 본 총설에서는 프로톤 전도성 세라믹반응기에서 메탄을 활용하여 수소 제조촉매와 멤브레인 반응기로 응용해 온 연구 동향을 살펴보고, 차세대 수소의 제조와 분리 기술로서의 응용분야 및 전망에 관해 고찰하고자 한다.
화학증착법을 사용하여 다공성 Vycor 유리에 선택적 수소 투과성 실리카 막을 제조하였다. 화학증착에는 $SiCl_4$의 가수분해 반응이 이용되었으며, 반응물인 $SiCl_4$와 물을 서로 반대 방향으로 주입하여 막을 제조하는 opposing-reactants film deposition방법과, 반응물을 다공성 유리관의 한쪽으로만 공급하는 one-sided film deposition 방법을 모두 사용하였다. 제조된 실리카 막을 통한 수소의 투과도는 $600^{\circ}C$ 이상의 온도에서 $0.01-0.25cm^3(STP)/cm^2-min-atm$의 범위에 있었으며, 수소의 질소에 대한 투과도 비는 1000정도였고, 온도의 증가에 따라 실리카 막을 통한 수소 및 질소의 투과도는 증가하였다. Opposing reactants film deposition 방법으로 제조된 실리카 막은 비교적 안정성은 높으나 수소의 투과도가 낮은 반면, one-sided film deposition 방법을 사용하면 수소의 투과도는 높으나 안정성이 낮은 막이 얻어졌다. 이러한 실리카 막은 고온에서의 기체분리 및 분리막 반응기에 응용하기 위하여는 높은 선택적투과성 및 안정성이 요구되며 막 제조 조건 및 방법이 최적화되어야 함을 알 수 있었다.
혐기성 연속 회분식 반응조(Anaerobic sequencing batch reactor; ASBR)를 이용하여 혼합배양을 통한 장기간의 수소생산특성을 조사하였다. 실험에 사용된 기질은 글루코오스(8,250 mg/L)였고, pH 5.5, 온도 $37^{\circ}C$, 교반속도 150 rpm으로 설정하여 160일 동안 반응조를 운전하였다. 운전초기에 F/M비 2로 유지되어 수소생산 수율은 0.8 mol $H_2/mol$ glucose의 수소가 생산되었고, 운전 80일째 수소생산수율은 2.68 mol $H_2/mol$ glucose까지 증가하였다. 그러나 그 이후로 수소 생산량이 지속적으로 감소하여 운전 130일경 이후 수소의 생산은 없는 것으로 나타났다. PCR-DGGE분석을 통해 반응조내 미생물은 일반적인 수소생성 균으로 알려지고 있는 Clostridium sp.가 검출되었으나 반응조 운전 조건의 변화가 수소생산 저감의 주된 원인으로 밝혀졌다. 즉 반응조의 MLSS 농도가 증가함에 따라 F/M비가 감소하고 생산된 수소는 propionic acid의 생성으로 소모되는 것으로 추정할 수 있고 이는 반응조의 F/M비 0.5와 propionic acid 농도는 2,130 mg/L로 높게 유지된 것으로 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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