토양환경내 오염물질의 고정화 현상은 오염물질의 거동을 결정하는 주요 과정중 하나이다. 특히 생물화학적 반응에 대해 비가역적이며, 이로부터 오염물질의 독성도 동시에 제거되는 산화-공유결합반응에 의한 고정화 반응은 오염물질의 주요한 자연정화 메커니즘중 하나일 뿐만 아니라, 이를 공학적으로 응용함으로써 기존의 분해에 의존해 오던 정화 방법에 비해 보다 효과적으로 오염토양 및 지하수의 복원에 적용될 수 있다. 특히 이러한 산화-공유결합반응을 일으키는 촉매로서의 역할을 하는 망간산화물은 미생물 자체, 혹은 미생물을 포함한 균류, 식물체 등으로부터 추출한 산화-환원 효소를 이용하는 것에 비해 실용적인 측면에서 많은 장점을 가지고 있다. 이에 본고에서는 망간산화물을 이용한 유기오염물질의 정화 기작에 대한 최근의 다양한 연구 결과들을 정리하였다. 특히 망간산화물에 대해 반응성을 가지지 않는 안정한 유기오염물의 처리를 위한 관련 연구로서 반응매개체를 적용한 사례와, PAHs 처리기법, $Fe^0$를 이용한 환원 전처리 등 적절한 전처리 기법과의 조합에 의한 처리방법 등에 대한 연구결과를 소개하였으며, 이로부터 보다 광범위한 적용 가능성을 제시하고자 하였다. 자연계 내에서 일어나는 탄소의 순환과정을 고려할 때 산화-공유결합 반응에 의한 고정화 및 안정화 반응은 특히 분해에 대해 높은 내성을 가지는 방향족 유기오염물질의 제거에 보다 효과적으로 적용될 수 있는 친환경적 기법으로 사용될 수 있을 것이다.
생물체내에 내분비계 기능을 방해하고 생식능력 감소, 암 등을 유발하는 내분비계장애물질이 상수나 폐수, 지표수, 토양 등에서 검출이 증가하는 추세이다. 본 연구에서는 토양 내 내분비계장애물질을 산화공유결합반응을 유도, 토양 유기물화 시켜 제거하기 위하여 망간 산화물인 버네사이트를 촉매로 이용하였다. 수산화 작용기를 갖는 내분비계장애물질인 bisphenol A, 2,4-dichlorophenol 및 17${\beta}$-estradiol을 각각 50, 100, 1.5 mg/L의 농도로 하여 수용액 상에서의 버네사이트 촉매 반응을 관찰한 결과, 모두 60분 이내에 99% 이상 제거되었다. 특히 bisphenol A는 5분 내에 96%이상 제거되는 등 가장 높은 제거효율을 나타냈다. 또한 산화공유결합반응은 버네사이트 표면에서 일어나는 반응으로 버네사이트의 양, 즉 반응 표면적이 넓어질수록 일차반응속도상수가 선형적으로 증가함을 확인하였다. 토양 슬러리 상에서의 각 물질의 반응성을 확인한 결과, 수용액상보다 빠르게 변환되었는데, 이는 버네사이트에 의해 생성된 페녹시 라디칼이 토양유기물과 교차결합하여 더욱 빠르게 제거되었기 ��문으로 판단된다. 이러한 수용액 및 토양에서의 빠른 반응으로 비추어 볼때, 버네사이트를 이용한 유기물화 기술은 수용액 뿐만 아니라 토양 내 내분비계장애물질의 효과적인 처리 방법이 될 것으로 보인다.
본 연구에서는 일반 토양 중에 존재하는 망간산화물의 하나인 버네사이트(birnessite)를 이용한 1-naphthol의 산화-공유결합 반응에 의한 제거 특성을 다양한 반응조건(반응시간, 버네사이트 주입량 및 pH 등)에서 회분식 실험을 통하여 조사하였다. 버네사이트에 의한 1-naphthol의 제거효율은 모든 반응조건에서 우수하였으며, 생성되는 반응산물은 1-naphthol의 산화-공유결합 반응에 의한 중합체임을 반응 후 상등액에 대한 UV-vis. 흡광 분석 및 질량분석기를 이용한 분자량 분석을 통해 확인하였다. 버네사이트 첨가량에 따른 1-naphthol의 산화 변환 실험 결과는 유사-일차 반응속도 식을 적용하여 반응 속도 상수, k를 구하였으며, 이 유사-일차 속도상수를 버네사이트의 비표면적으로 표준화하여 도출한 반응속도상수($k_{surf}$)는 $9.31{\times}10^{-4}(L/m^2{\cdot}min)$이었다. 또한, 버네사이트에 의한 1-naphthol의 산화 변환 효율은 수용액의 pH에 영향을 받았으며, pH가 10에서 4로 감소하면서 유사-일차 반응속도 상수는 $0.129min^{-1}$에서 $0.187min^{-1}$로 증가하였다.
과요오드산으로 산화시킨 당을 유리아미노산과 반응시켜서 ${\alpha}-NH_2$기와 펩티딜리신의 ${\varepsilon}-NH_2$기와 반응하여 결합한 것을 확인하였다. 그래서, 제조한 과요드산-산화당은 단백질 분자 표면의 리신의 ${\varepsilon}-NH_2$기와 Schiff 염기 반응으로 공유결합하여 당단백질을 만드는 것으로 볼 수 있다. 과요드산 산화당으로 변형한 고구마 ${\beta}$-아밀라아제는 C, H는 증가, N은 감소하였다. N말단의 ${\alpha}-NH_2$기는 70% (pentamer), 73% (monomer), ${\varepsilon}-NH_2$기는 33% (pentamer), 26% (monomer)가 산화당과 반응하였다. 페놀-황산법에 의한 총당 정량과 DNP 법으로 분석한 결과, $IO_4$-산화말토헥사오스는 고구마 ${\beta}$-아밀라아제 1몰당 6몰이 결합된 것으로 나타났고, 고구마 ${\beta}$-아밀라아제에 결합된 산화가용성 전분은 효소단백질 대비 13.2% (monomer), 13.5% (pentamer), 산화말토헥사오스는 9.7% (pentamer), 9.3% (monomer)로 나타났다.
이 연구에서는 2009개정 교육과정 및 화학 I 교과서에 제시된 전자 이동 모델과 산화수 변화 모델의 서술방식을 분석하고, 화학교육전공 교사들을 대상으로 각 모델의 제한 조건에 대한 인식을 알아보았다. 교육과정과 교과서에서는 전자 이동 모델, 산화수 변화 모델을 제시하고 있으나, 각 모델의 제한 조건을 무시한 혼성 모델도 있었다. 혼성 모델은 공유결합 물질의 산화 환원 반응을 전자 이동 모델로 기술하거나 산화수 개념으로 설명하는 경우에도 가상적인 전자 이동과 실제적인 전자 이동을 혼동하게 하는 문제를 가진다. 산화 환원 반응에 대한 화학교육전공 교사들의 인식을 조사하기 위하여 설문지 및 면담을 실시하였다. 연구 결과, 많은 교사들이 각 모델의 제한 조건을 인식하지 못하고 있었으며, 혼성 모델로 인해 산화 환원 반응을 산 염기반응과 구분하는데 어려움을 가지는 것으로 나타났다.
그래핀은 뛰어난 기계적, 화학적, 광학적, 전기적 특성을 가지고 있는 2차원 물질로, 대면적 합성법과 전사 공정을 통해 다양한 기판에서의 사용이 가능해지면서 차세대 전자 소자로 활용하기위한 활발한 연구가 이루어지고 있다. 디스플레이, 태양전지의 전극과 전계 효과 트랜지스터의 채널로 적용한 연구에서 우수한 결과들을 보이고 있다. 특히, 금속/금속 산화물 전극은 염료 감응형 태양전지와 유기 발광 다이오드 구조에서 화학적으로 불안정할 뿐 아니라 일함수가 고정되어 쇼트키 접촉이 형성되면 저항을 낮추기 어렵지만, 그래핀은 금속/금속 산화물 전극보다 화학적으로 안정하고 일함수의 조절이 가능해 옴 접촉 형성에 용이하다. 그래핀의 일함수를 조절하는 연구는 크게 공유결합과 비공유 결합을 이용한 방법이 시도된다. 공유 결합을 이용한 방법은 합성과정에서 그래핀의 구조에 내재된 결함 혹은 새로운 결함을 형성하여 다른 원소를 첨가하는 방법이다. 이러한 방법은 그래핀의 결함 영역에서 작용하기 때문에 그래핀 전자 구조의 높은 수준 조절을 위해선 그래핀 구조의 파괴가 동반된다. 반면, 비공유 결합을 이용한 방법은 전하 이동 도핑 효과를 이용해 그래핀의 전자 구조를 제어하는 방법으로, 금속/금속산화물/기능기와 그래핀의 적층으로 복합 구조를 형성하는 방법이다. 금속/금속 산화물과의 복합구조는 안정적인 p-형 도핑이 보고되었지만, n-형 도핑은 대기중의 수분, 산소 그리고 기판과의 상호작용에 의해 대기중에서 불안정해 추가적인 피막공정이 요구된다. 기능기를 이용한 적층 구조는 그래핀과 기판사이의 상호작용 혹은 그래핀 전자 구조를 다양한 기능기를 이용해 제어하는 것으로, 이극성을 가진 자기정렬 단일층(self-assembled monolayers)이 대표적인 방법이다. 공간기(spacer)의 길이나 말단기(end group)의 종류로 p-형과 n-형의 도핑 수준을 제어할 수 있지만, 흡착기(chemisorbing groups)의 반응성이 기판의 화학적, 물리적 표면상태에 의존하기때문에 기판 선택이 제약되며 전처리 공정이 요구될 수 있는 한계가 있다. 본 연구에서는 다양한 기판에 적용가능한 용액 공정을 이용해 그래핀과 고분자를 적층하였고, 안정적이고 효과적으로 일함수를 낮추는 구조를 확인하였다.
휴믹물질의 산화중합반응은 천연 효소나 금속산화물 촉매에 의해 유도될 수 있다. 본 연구에서는 천연 효소인 horseradish peroxidase (HRP)에 의한 휴믹산의 특성 변화와 이러한 변화된 특성이 정밀여과 공정에 미치는 영향을 평가하였다. 정제된 Aldrich 휴믹산(PAHA)이 HRP 및 과산화수소 존재 하에 산화중합되어 보다 크고 복잡한 분자를 형성하였으며, 크기배제크로마토그래피(SEC, size exclusion chromatography, SEC)에서도 평균분자량의 증가가 관찰되었다. 또한, HRP 및 $H_2O_2$ 주입량이 증가함에 따라 PAHA의 분자량은 더욱 증가하였다. 휴믹물질의 화학적 안정성은 산화중합반응에 기인한 휴믹 분자 상호간의 공유결합이 촉진됨에 따라 향상되었으며, 형광 분광 및 적외선 분광 분석 결과, 산화중합반응에 의한 PAHA 분자 작용기의 변화도 확인되었다. 수처리 공정에 미치는 영향을 평가하기 위해, 정밀여과를 적용한 결과, 산화중합반응 산물은 높은 분자량으로 인해 그 제거효율이 크게 향상되었다. 이는 산화중합된 자연유기물이 정밀여과에 의해 제거될 수 있음을 증명하는 것이다.
기존의 광학리소그래피방법으로는 나노크기의 패턴을 형성하는데에 있어서 많은 제약이 있으며, 사실상 수십나노크기의 패턴을 형성하는데에는 전자빔리소그래피등 새로운 패턴형성 방법이 요구되고 있다. 블록 공중합체를 이용한 나노 패턴은 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자들이 공유결합으로 연결되어 있는 분자구조를 이용하여, 하나의 분자 내에 서로 다른 블록들이 상분리를 일으키려는 것과 동시에 이들의 공유결합으로 인해 그 정도가 제한되는 것을 이용하여 라멜라, 실린더, 구 등의 주기적으로 배열된 형태의 구조물을 형성하는 패터닝 기술이다. 블록 공중합체를 이용한 나노크기의 패턴 형성은 열역학적으로 안정적인 구조이며, 대면적으로 구현 할 수 있어서 차세대 소자제작을 위한 제작기술로 많은 관심을 가지고 있다. 하지만 블록공중합체를 이용한 나노패턴 기술은 선행적으로 나노구조체를 결함이 없고, 원하는 형태로 제작 할 수 있는 공정의 확립이 필요하다. 따라서 본 연구에서는, 이러한 블록 공중합체을 이용한 나노패턴을 제조하는 공정에서, 폴리스틸렌과 실리콘 산화물 박막과의 표면반응을 막기 위한 Self-Assembly Monolayers (SAMs) 처리 공정이 패턴 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 MPTS의 농도 및 처리시간을 변화시켰다. 나노패턴을 분석, 확인하기 위하여 Atomic Force Microscopic (AFM)과 Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM)을 이용하였다.
새로운 산화환원 표지자를 이용한 압타머 기반의 전기화학적 트롬빈 검출 바이오 센서를 개발하였다. 1차 지방족 아민(primary aliphatic amine) 으로 개질한 압타머를 전기 전도성 고분자 poly-(5,2':5',2"-terthiophene-3'-carboxylic acid) (polyTTCA) 층 위에 공유결합을 통해 고정하여 센서 표면을 개질하였다. Tetrabromophenolphthalein ethyl ester (KTBPE)를 압타머와 상호 작용시켜 전기화학적인 산화환원 표지자로 사용하였다. 압타머로 개질한 층 위에 KTBPE의 산화반응을 differential pulse voltammetry (DPV)를 사용하여 조사하였으며, 최종 센서의 특성은 voltammetry, QCM, and ESCA 를 사용하여 조사하였다. KTBEF와 압타머 센서와 반응 후, KTBPE의 산화 피크는 감소하였다. 센서의 선형 동적 범위는 10.0 ~ 100.0 nM 이었으며, 이 때 검출 한계는 $1.0{\pm}0.2nM$이었다.
본 연구에서는 건설공사시 시멘트 사용에 따른 탄소배출 저감과 천연모래 고갈에 따른 대응방안으로 산화그래핀 및 다공성 장석을 적용하였다. 산화그래핀은 부착특성을 증가시키기 위해 (3-aminopropyl)trimethoxysilane으로 기능화 시켰으며, 이를 적용하여 표준배합 모르타르 대비 시멘트 함량을 5% 감소시킨 배합조건으로 공시체를 제작하여 압축강도를 평가하였다. 다공성 장석과 기능화된 산화그래핀이 적용된 시편과 표준배합시편의 압축강도는 각각 26MPa, 28MPa로 큰 편차를 보이지 않았으며, 지반구조물에서 요구하는 시멘트 모르타르의 압축강도를 만족하는 것으로 평가되었다. 시멘트 함량감소에도 적정강도를 유지할 수 있는 원인으로는 다공성 장석에 대표적 포졸란 성분인 SiO2와 Al2O3가 다량으로 함유되어 수화과정에서 Ca(OH)2와의 반응을 증가시켰고, 나노크기의 그래핀 표면이 수화생성물이 활발히 반응할 수 있는 반응면으로 작용하였으며, Carboxyl 작용그룹의 강력한 공유결합 특성이 수화물의 결합강도를 증가시켰기 때문에 시멘트 함량을 감소시켰음에도 적정한 압축강도가 유지되었던 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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