본 연구는 대두 부산물인 대두피로부터 나노 섬유화 셀룰로오스를 추출하고, 다른 나노 섬유화 기법으로 제작된 대두피 나노 섬유화 셀룰로오스와 비교 평가를 수행하였다. 건조 대두피를 분쇄하여 마이크로미터 크기의 분말을 제조한 후, NaOH와 HCl을 이용하여 대두피로부터 마이크로 셀룰로오스를 분리하였다. 초음파 분산 및 볼밀링을 통하여 나노미터 크기의 셀룰로오스를 추출하는데 성공하였다. 대두피 나노 섬유화 셀룰로오스는 직경 60-100 nm, 길이 0.3-1.0 ㎛의 크기를 가져 다른 나노 섬유화 기법으로 대두 나노 셀룰로오스와 직경은 유사한 수준이나 길이는 1/5 수준임을 확인하였다.
본 논문에서는 나노셀룰로오스의 일종으로 최근 가장 주목을 받고 있는 소재인 마이크로피브릴화 셀룰로오스에 대하여 살펴보았다. 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 셀룰로오스에서 유래한 섬유로 풍부하고, 재생가능하며, 지속 가능한 천연 소재의 일종이다. 주로 물리적 전처리에 의해 생성되며, 나노미터에서 마이크로미터에 이르는 다양한 소섬유들의 결합으로 이루어져 있다. 이로 인해 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 높은 표면적과, 높은 aspect ratio, 그리고 특이적인 용해성을 가지게 되고, 이는 전통적인 목재 산업 뿐만 아니라, 최신식의 식품/바이오/화학/의료 산업에 이르는 다양한 영역에의 적용 가능성을 보여주는 주요한 원인이 된다. 한편 이러한 응용력에도 불구하고, 아직 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 제조 시 필요한 높은 에너지량과 반응성 조절의 어려움 때문에 상업적으로 많은 주목을 받지 못하고 있다. 따라서, 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 기질에 대한 특성을 이해 및 구체화하고, 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 피브릴화도를 선택하며, 표면의 개량을 선택적으로 조절할 수 있는 시스템을 개발하는 연구가 필요할 것이다. 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 향후 우리나라의 산업 전반에 걸쳐 활용될 수 있기를 기대해 본다.
본 연구에서는 국내산 리그노셀룰로오스 자원을 이용하여 기계적 처리를 통해 나노섬유를 제조 후, 형태학적 특성 및 고강도 시트로의 응용 가능성을 평가하였다. 그 결과, 연속식 분쇄 처리는 세포벽의 구조를 느슨하게하고 분쇄 소요 시간이 증가함에 따라 나노스케일에 가까운 섬유가 관찰되었다. 재료의 미립화 정도를 증명하는 여수시간은 모든 공시재료에서 분쇄 소요시간이 증가함에 따라 직선적인 증가 경향을 나타내었다. 셀룰로오스의 상대결정화는 기계적인 해섬처리 정도에 따른 차이를 보이지 않았으나 탈리그닌 처리에 의해 크게 증가하였다. 셀룰로오스 나노섬유 시트는 기계적인 분쇄 소요시간이 증가함에 따라 인장강도가 증가하였고 옥수수줄기를 이용한 시트에서 특히 높은 인장강도가 측정되었다. 상기와 같은 결과는 국내 자생 식물자원을 활용한 셀룰로오스 나노섬유 제조 기술의 유용한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
미생물에 의해 생산된 셀룰로오스는 고등식물을 이루고 있는 셀룰로오스보다 순수한 형태로 존재하고 굵기가 20~50 nm인 fibril이 높은 배향성과 결정성으로 3차원적 망상구조를 이루고 있다. 이러한 미생물 셀룰로오스를 이용한 탄화과정의 적용은 기존의 PAN, Pitch, 재생 셀룰로오스(Rayon)를 사용한 탄소 섬유의 제조에서 얻지 못하는 섬유 구조 탄소 물질의 대량 생산을 가능하게 하고 탄화과정에 의해 생산된 섬유 구조의 탄화 셀룰로오스는 높은 결정성과 배향성을 갖는 나노 영역의 흑연 결정상의 섬유 제조를 가능하게 할 것이다. 탄화에 사용되는 셀룰로오스의 생산성에 대하여 세 가지 균주들에서 생산된 셀룰로오스의 양을 비교하여 G. xylinus ATCC 11142가 15mL 배지당 건조 질량 0.066 g의 셀룰로오스를 생산하는 것을 확인하였고 셀룰로오스의 탄화과정에서 셀룰로오스의 열분해에 의해 생산된 타르(tar)에 의해 탄화 후, 셀룰로오스 탄화물의 섬유 구조를 저해시키는 문제점이 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 탄소 나노튜브의 정제과정에서 연구된 액상, 기상 그리고 초음파 처리를 통한 정제방법들을 적용하여, 탄화 셀룰로오스에서는 초음파 처리를 통한 정제과정의 적용이 셀룰로오스 탄화물에서 섬유 구조가 증가하는 결과를 나타냈다.
기존의 상용 플라스틱으로 인한 환경 오염에 대한 우려가 높아지면서 대체 재료로서 생분해성 고분자에 대한 연구가 주목을 받고 있다. 본 연구는 생분해성 열가소성 수지인 폴리 젖산에 유기 핵제의 도입으로 물성 강화 및 100% 생분해 가능한 나노복합재 개발을 목표로 한다. 그에 따라 무기 핵제의 대체재로 친환경 소재인 셀룰로오스 나노섬유를 채택하였다. 폴리 젖산 내 셀룰로오스 나노섬유의 균일한 분산을 위해 동결 건조 방식으로 나노화된 섬유 형상을 유지시켰으며, 이축압출기로 1차 교반을 진행하고, 사출 성형을 통해 이중 교반된 물성 시험용 시편을 제작하였다. 보강된 결정성을 확인하기 위해 시차주사 열량분석법을 사용하였고 1 wt%의 셀룰로오스 나노섬유가 보강재 및 핵제로서 작용하여 냉결정화온도가 약 14℃ 가량 감소하며, 결정화되는 정도 또한 증가한 것을 확인하였다. 본 연구는 기존 생분해성 고분자의 무기 핵제를 유기 나노소재로 대체함으로써 100% 생분해 가능한 친환경 나노복합재 개발하여 강화된 물성의 플라스틱 소재 개발을 위한 친환경적 대안을 제시한다.
Bacterial cellulose는 초산균인 Gluconacetobacter xylinus에 의해 생산되며, 배양 배지의 표면에 나노섬유상의 막을 형성한다. 본 연구에서는 배지의 조성에서 탄소원을 달리하여 생산한 bacterial cellulose의 결정화도, 점도, 모폴로지와 역학적 물성을 살펴보았다. Gluconacetobacter sp. V6 균은 세 종류의 배양 배지에서 정치 상태로 배양되었다. 배양 배지로는 표준 Hestrin-Schramm 배지와 탄소원으로 glycerol 또는 molasses를 첨가한 개질 배지가 각각 사용되었다. 세포 성장과 셀룰로오스 수율은 molasses 배지와 glycerol 배지에서 증가하였다. Glycerol 배지를 사용한 배양은 결정화도와 고유점도, 파단응력과 같은 셀룰로오스의 물성을 향상시켰으나, molasses 배지를 사용한 배양은 셀룰로오스의 결정화도, 미결정의 크기, 고유점도를 감소시켰다. 요약하면, molasses 배지에서 셀룰로오스의 수율은 현저히 향상되었으나, 낮은 구조적 물성을 가졌다.
해양 및 수리구조물은 수분침투뿐만 아니라 해양의생물의 부착 등에 의해서도 내구손상이 발생하게 된다. 따라서 본 연구에서는 해양 콘크리트 등을 위해 자가세척기능을 갖는 방오 코팅제를 개발하고자 하였다. AKD와 셀룰로오스 나노섬유 및 BADGE를 혼합한 방오코팅제를 접촉각 140°내외의 소수성과 기울임각 15°에서 충분한 방오성능 확보한 것으로 확인하였다. 표면의 내마모성 시험에서는 최대 0.015g의 손실만이 발생하는 것으로 나타났다. 내구성 실험에서도 염소이온투과시험결과 코팅제가 도포된 변수에서는 염소이온의 투가가 거의 발생하지 않았으며, 탄산화와 동결융해 손상 또한 역시 거의 발생하지 않아 콘크리트의 내구성 확보에서도 효과가 있는 것으로 분석되었다.
전도성 페이스트와 PET 필름 사이의 접착특성 개선을 위해 PET 필름을 산과 염기를 이용하여 화학 처리와 코로나 방전처리를 통한 물리적 처리를 진행하였다. 실제 산업적 제조에 적용되는 에틸셀룰로오스와 실란 처리 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nano fiber, CNF)를 바인더로 적용한 페이스트를 제조하고 PET 필름에 코팅하여 접착특성을 비교하였다. 코로나 방전 처리된 PET 필름에 실란 처리 CNF가 바인더로 적용된 페이스트가 코팅된 시편에서 접착특성이 최고 수준인 5B를 나타내었다. 반면, PET 필름을 산/염기로 화학처리한 경우 접착특성 개선 효과가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
폴리프로필렌(PP) 분말과 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 1 wt% 슬러리 현탁액을 감압여과 및 오븐 건조한 후 이축압출기를 이용하여 PP 분말/CNF 1 wt% 슬러리 복합체를 제조하였다. PP는 곁가지 및 극성기가 도입된 개질 PP를 사용하였다. 곁가지는 디비닐벤젠을 이용하여 도입하였고 극성기는 말레인산무수물(MAH)을 이용하여 개질하였다. CNF의 분산성 및 복합체의 물성을 검토한 결과 PP 분말/CNF 1 wt% 슬러리로부터 제조한 복합체의 경우 CNF 분말로부터 제조한 복합체와 비교 시 인장강도 및 굴곡강도에서는 동등 이상 수준을 나타내는 것을 확인하였다.
지속가능한 플라스틱 산업은 크게 사용 후에 물과 이산화탄소로 분해되어 환경에 악영향을 주지 않는 생분해성 플라스틱과 대기 중의 탄소자원으로 광합성된 바이오매스로부터 전환된 원료를 사용하여 탄소 중립을 실현하는 바이오매스 기반 플라스틱으로 나누어진다. 그중 산업의 새로운 방향으로 바이오매스 기반 엔지니어링 플라스틱(EP) 및 천연 나노섬유를 이용한 강화 나노복합소재가 각광받고 있다. 이들 소재는 천연자원을 활용한다는 친환경성의 이점 외에도 석유계 플라스틱보다 뛰어난 차별화된 고기능성을 부여하여 고부가가치 플라스틱 시장에서의 경쟁력을 가진다. 대표적 바이오매스 기반 단량체인 isosorbide와 2,5-furandicarboxylic acid로부터 제조되는 폴리에스터, 폴리카보네이트 소재는 석유계 대비 높은 투명성, 기계적 특성, 열안정성, 기체 차단성 등으로 산업화의 선두에 있다. 더 나아가서 연속사용온도 150 ℃ 이상의 슈퍼 EP 소재에도 적용될 수 있는 가능성을 보였다. 나노셀룰로오스, 나노키틴 등의 자연계 나노섬유의 표면 친수성, 다관능기를 활용한 in situ 중합법을 이용하여 기존에 보고된 바 없는 기계적 물성 향상을 최소한의 나노필러 함량으로 이루어내었다. 본 총설에서 다루는 바이오매스 기반 tough-플라스틱은 환경이 요구하는 탄소 중립, 소비자가 요구하는 고기능성, 산업이 요구하는 접근성을 모두 만족함으로써 석유계 플라스틱을 대체해 나갈 것으로 기대한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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