고분자에 의한 기체분리는 막의 기능층을 박막화하는 기술의 발달로 저항층을 극소화할 수 있게 되었고, 중공사막제조, 모듈제조기술의 발달로 단위용적당 투과면적을 극대화 할 수 있게되어 실용화단계에 와 있으나 널리 이용하기 위하여는 분리투과능이 획기적으로 개선된 고분자막 재료를 개발하여야 한다. 따라서 분리기능을 나타내는 고분자층을 기체가 투과하는 기구를 밝히고 고분자의 화학구조가 막형성 미세구조와 기체투과특성에 어떤 영향을 끼치는지 밝히는 것은 기체분리용 고분자막의 재료를 개발하는 데 중요하다고 생각한다.
PEMFC(고분자 전해질 막 연료전지) cathode 촉매로 Pt-Co/C가 내구성 향상 때문에 최근에 많이 사용되는 추세이다. 연료전지에서 전극과 전해질은 상호 간에 성능과 내구성 면에서 밀접하게 영향을 준다. Pt/C 전극 촉매에서 Pt-Co/C로 대체되었을 때 고분자 전해질막의 전기화학적 내구성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. PEMFC 고분자막의 전기화학적 가속 열화 과정에서 Pt-Co/C MEA(막전극접합체)의 내구성이 Pt/C MEA 내구성보다 높았다. FER (불소유출속도)와 수소투과도를 분석한 결과 Pt-Co/C MEA의 고분자막 열화속도가 Pt/C MEA보다 낮음을 보였다. OCV(개회로전압) holding 과정에서 Pt-Co/C 전극의 활성면적 감소속도가 Pt/C 전극보다 낮고, 고분자막에 석출되는 Pt 양도 Pt-Co/C MEA가 Pt/C MEA보다 작았다. 고분자막 내부의 Pt는 라디칼을 생성해서 고분자막을 열화시킴으로 Pt 석출 속도가 높은 Pt/C MEA의 고분자막 열화속도가 높게 나타났다. Pt-Co/C 촉매를 사용하면 전극 내구성도 향상되고, 고분자막에 석출되는 Pt양도 감소해서 고분자막의 전기화학적 내구성을 향상시켰다.
고분자 전해질 연료전지는 전해질로 고체고분자막을 사용하는 연료전지로 고분자막은 수소 이온의 활발한 전달을 위해 일정량의 수분이 존재해야 한다. 따라서 연료전지의 운전 중에 고분자막은 항상 수화되어 있어야 하며 수분이 부족하게 되면 수소이온 전도도가 떨어지고, 막의 수축으로 인해 전극과 막 계면의 저항이 증가한다. 반대로 수분이 많이 존재하면 촉매 표면에 반응기체의 확산이 어려워져 전지 성능이 감소하게 된다.(중략)
산소와 질소는 공업적으로 공기를 분리하여 생산하는데, 이 분리공정에는 심냉법 (cryogenic distillation), PSA법 (pressure swing adsorption) 그리고 분리막법 등이 사용되고 있다. 현재는 위의 세가지 공정중에서 PSA법이 가장 널리 채택되고 있는 공정이다. 그런데, 고분자막을 이용하는 분리공정은 설비투자면에서 뿐만 아니라 에너지 절약측면에서 큰 이점을 갖고 있기 때문에 최근 들어 점차 주목 받고 있다 [1]. 그러나, 고분자막에서의 기체의 투과도와 선택도는 서로 상반적인 관계 (trade-off)에 있기 때문에 공기중의 산소와 질소의 분리를 위해서는 기존의 고분자들에 비해 투과도와 선택도가 동시에 개선된 새로운 막 소재의 개발이 절실하므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다 [2].
대형 상용차용 PEMFC 스택 내구성은 승용차용보다 5배 이상 되어야 한다. 승용차용 PEMFC 고분자막의 화학적 가속 내구성 평가(AST)를 대형 상용차용에 그대로 적용하면 AST 시간이 2,500시간 이상이 되는 문제점이 있다. DOE(Department of Energy)의 AST 시간을 단축시키기 위해 Cathode 가스로 공기대신 산소를 사용하여 고분자막의 화학적 내구성을 평가하였다. 본 연구에서는 Nafion XL을 고분자막으로 사용해 OCV, 90 ℃, RH 30%, H2 (Anode), 공기 또는 산소조건으로 가속 내구성을 평가하였다. DOE 내구 목표 기준 중 Short 저항 감소가 제일 빨리 나타났다. 공기대신 산소를 사용함으로써 전극 열화의 영향을 적게 받으면서, 고분자막의 열화 속도를 가속화시켜 고분자막 내구성 평가시간을 절반 이하로 단축시켰다.
PEMFC 고분자막의 내구성 향상을 위한 내구성 평가는 PEMFC 발전을 위해 매우 중요하므로 고분자막 내구성 평가 프로토콜(AST) 연구개발이 계속 되고 있다. 최근에 DOE의 고분자막 화학적/기계적 내구성 평가 AST가 개발되어 Nafion XL에 적용해 검토하였다. 평가시간을 단축시키기 위해 공기대신 산소를 Cathode 가스로 사용해 144시간만에 종료하였다. DOE AST가 가습 45초/건조 30초로 전압변화 횟수가 많아서 전극의 열화가 MEA 내구성에 더 많은 영향을 미쳤다. 그래서 가습 60초/건조 300초로 1사이클 시간을 길게하고 가습시간 대비 건조시간도 길게 하여 고분자막을 더 열화시키게 하였고, 240시간에 종료하였다. 고분자막 내구성 평가를 위한 DOE AST가 전극 열화도 동반됨을 확인하였다.
높은 이온전도도와 충분한 기계적 강도, 전해질 누수가 적은 새로운 형태의 고분자 전해질막(pore-gel SPE)을 연구 개발하였다. 다공성 PVDF-HFP 고분자막의 기공 내에 전해질 용액을 흡수시킨 후 막 내에서 젤화를 진행시켰다. 전해질 용액은 2:2:1의 비를 갖는 PC/EC/DMA에 1M SA(Salicylic acid)를 용해하고 여기에 고분자막을 용해시킬 수 있는 아세톤을 첨가하였다. 초음파를 이용함으로써 고분자막의 용액 흡수율을 증가시키고 또 고분자막에서 젤화를 촉진 시킬 수 있었다. 이렇게 젤화한 막의 이온전도도는 젤화 전 막보다 $1{\sim}2.2$ 배 향상되었고, 인장강도는 gel-type SPE 보다 40 배 증가하였으며, 전해질 누수실험결과 hybrid-type SPE는 13%의 누수를 보였으나 본 연구의 막(pore-gel SPE)은 6%로 감소함을 보였다.
고내열 및 고내화학적 특성을 갖는 미세다공성 고분자막의 개발을 위한 기초연구가 수행되었다. 본 연구에서는 고분자막 제조기법의 첨단기술로 등장한 열유도상 분리공정(Thermally Induced Phase Separation, 이하 TIPS)이 도입되었다. TIPS 공정은 고분자를 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 매우 미세하게 분산시킬 수 있는 희석제를 고분자와 함께 melt-blending하여 균일한 single phase의 용액을 만들고 이를 적당한 막의 형태로 성형한 후, 가해진 열을 제거하여 냉각시킴에 따라 polymer-rich phase 와 polymer-poor phase 로 구성되는 two phase system으로 상분리를 일으키는 방법이다. 이때 polymer-poor phase를 차지하는 희석제를 제거함에 따라 고분자 matrix 내에는 void volume이 형성되고, 그 결과 고분자 matrix 전체적으로 다공성이 부여되어 고분자막으로서의 기본적인 기능을 갖추게 된다.
막 분리공정은 기존의 분리공정이 달성하기 쉽지 않은 많은 공정들을 대체할 수 있기 때문에 관련 학계나 산업체에서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 고분자막을 이용한 기체분리공정은 해마다 가파른 성장세를 보이는데 이는 주로 기존의 기체분리공정에 비해 설치가 용이하고 분리공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있기 때문이다. 고분자막을 이용한 기체분리의 가장 중요한 요소는 물론 뛰어난 선택적 투과성을 가지는 소재의 개발에 있다. 현재 상업적으로 쓰이고 있는 대부분의 기체분리용 고분자막을 폴리술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드와 같은 탄화수소계열의 고분자소재이며, 이들은 수소분리, 산소부화, 천연가스에서 이산화탄소분리 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이와는 상대적으로 불소고분자막들에 대한 기체분리특성은 탄화수소계열의 고분자막에 비교하여 그다지 많이 알려지지는 않았다. 따라서 본 논문에서는 무정형 불소고분자로부터 제조된 고분자막에 대한 기체 및 증기분리특성에 대해 자세하게 살펴보고자 한다. 이러한 불소고분자들은 종종 기존의 탄화수소계열의 고분자막과는 상이한 기체 투과 및 분리특성을 보이며, 따라서 본 논문에서는 이러한 기체분리거동을 활용한 적용방안에 대해서도 알아보고자 한다.
분리막을 이용한 분리시술중 투과증발은 고분자막의 선정에 따른 선택성내지 투과효율의 다양서으로 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 고분자막이 막의 기계적강도가 무기막에 비해 약하다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이런 단점을 보완하기 위한 방법의 하나로 유무기 복합막을 제작하였으며 이를 이용한 투과증발실험을 수행하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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