PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, GPC, SEM 등을 사용하여 조사하였다. PTMSP-Silica-PEI 복합막은 silica의 함량이 23∼60 wt%로 증가하면서 입자의 크기는 점차 작아지고 입자의 분포는 균일하게 되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막에 의한 $H_2$/$N_2$ 혼합기체분리는 $25^{\circ}C$, $\Delta$P 5 psi∼30 psi 범위에서 조사되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자($\alpha$, $\beta$, (equation omitted)) 값은 투과셀의 압력이 증가할수록 그리고 silica의 함량이 증가할수록 증가하였다. $25^{\circ}C$, $\Delta$P 30 psi에서 PTMSP-PEI 복합막의 수소에 대한 $\alpha$, $\beta$, (equation omitted) 값은 2.28, 1.58, 1.44이고 silica 60 wt%인 PTMSP-Silica-PEI 복합막의 수소에 대한 $\alpha$, $\beta$, (equation omitted) 값은 3.34, 1.95, 1.72 이었다.
Solvent-casting 공정을 통해서 제조되는 전형적인 Proton Exchange Membrane (PEM)과는 달리, 일종의 Bulk-Molding Compounds (BMC) Process와 유사한 공정을 사용하여서 실리카 나노 입자들이 나노 크기로 분산된 PEM을 제조하였다. 즉, 반응성 분산제인 Urethane Acrylate Nonionomer (UAN)와 Styrene, Styrene Sulfonic Acid (NaSS), 실리카 나노입자를 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 단일 용매에 혼합시키고 라디칼 개시제 존재 하에서 Mold내에서 공중합을 수행하면, 표면 특성이 각기 다른 실리카 나노 입자들이 나노 크기로 분산된 Poly(urethane acrylate-styrene-styrene sulfonic acid) random copolymer Membrane 즉 일종의 실리카/고분자 Nanocomposite Membrane이 제조될 수 있었다. 실리카 나노 입자들의 Membrane에서의 분산성은 TEM을 이용하여서 확인할 수 있었다. 제조된 Membrane은 분산된 실리카 나노입자들의 표면 특성에 따라서 각기 다른 수팽윤도 및 수소이온전도도 변화 거동을 나타내었다. Membrane에 친수성 실리카 나노 입자들이 분산된 경우에는, Membrane의 수팽윤도가 다소 증가되었지만 거의 일정한 수소 이온 전도도를 나타내었다. 그러나 Membrane의 메탄올 투과도는 상대적으로 크게 감소되었다. 반면에 Membrane에 분산된 소수성 실리카 나노 입자들이 분산된 경우에는, 수팽윤도는 크게 감소되었지만 수소 이온전도도는 거의 변화하지 않았다. 즉 소수성 실리카 나노입자들은 소수성 도메인에 분산되어서 친수성 도메인이 팽윤되는 것을 억제시키지만 수소 이온전도성에는 영향을 미치지 않기 때문이다. 따라서 membrane의 수팽윤도와 수소이온전도성을 실리카 나노 입자들의 표면 특성을 이용하여서 자유로이 조절이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 흥미로운 것은 실리카 나노 입자를 membrane에 분산시키는 것만으로도 수소 이온 전도성을 유지시키면서 수팽윤도를 현저하게 저하시킬 수 있다는 것이다.
Among ceramic membranes developed to date, amorphous silica membranes are attractive for gas separation at elevated temperatures. Most of the silica membranes can be formed on a porous support by sol-gel or chemical vapor deposition (CVD) process. To improve gas permselectivity of the membrane, well-controlled pores having desired size and chemical affinity between permeates and membrane become important factors in the preparation of membranes. In this article, we review the literature and introduce our technologies on the microstructure to be solved and pore size control of silica membranes using sol-gel and CVD methods.
[ $250^{\circ}C$의 고온에서 수증기 선택 투과 특성을 가지는 silica 막을 메탄을 탈수에 의한 dimethyl ether (DME) 합성 반응에 분리막 반응기로 적용하였다. Silica 전구체로서 tetraethoxysilane (TEOS)을 이용하여 초음파 분무 열분해 및 기상화학 증착법(CVD)법 등에 의해 다공성 스테인레스 스틸(SUS)에 silica 막을 합성하였다. CVD법에 의해 합성한 silica막의 수증기 투과도 및 메탄올에 대한 분리계수 상관관계 trade-off 선이 열분해 silica 막보다 높이 존재하였다. 수증기 투과도가 $1.2\times10^{-7}\;mol\;{\cdot}\;m^{-2}\;{\cdot}\;S^{-1}\;{\cdot}\;Pa^{-1}$ 이상이고, 메탄올에 대한 분리계수가 10 이상의 성능을 가지는 분리막 반응기에 대해서 기존 반응기 대비 $20\%$ 이상 메탄을 전환율이 향상되었다. 고온 수증기 선택성 silica 막이 메탄을 탈수 반응에 의해 생성되는 수증기를 제거함으로서 촉매 활성 저하를 억제하여 반응 전환율을 개선시키는 막 반응기로서의 효과를 확인할 수 있었다.
Kim, Dae Sik;Park, Ho Bum;Nam, Sang Young;Rhim, Ji Won;Lee, Young Moo
Korean Membrane Journal
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제6권1호
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pp.44-54
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2004
Organic-inorganic composite membranes based on sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone) (sPPES)/silica hybrid were prepared using the sol-gel process under acidic conditions. The sulfonation of PPES with concentrated sulfuric acid as sulfonation agent was carried out to prepare proton exchange membrane material. The behaviors of the proton conductivity and methanol permeability are depended on the sulfonation time (5-100 hr). The hybrid membranes composed of highly sulfonated PPES (IEC value: 1.42 meq./g) and silica were fabricated from different silica content (5-20 wt%) in order to achieve desirable proton conductivity and methanol permeability demanded for fuel cell applications. The silica particles within membranes were used for the purpose of blocking excessive methanol cross-over and for forming the path way to transport of the proton due to absorbing water molecules with ≡SiOH on silica. The presence of silica particles in the organic polymer matrix results in hybrid membranes with reduced methanol permeability and improved proton conductivity.
Polyvinyl chloride (PVC) ultrafiltration (UF) membrane was modified by silica sol in the coagulation bath during non-solvent induced phase separation (NIPS) process. The effects of silica sol concentrations on the morphology, surface property, mechanical strength and separation property of PVC UF membranes were systematically investigated. PVC membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), contact angle goniometry and tensile strength measurement. The results showed that silica had been successfully assembled on the surface of PVC UF membrane. With the increase of silica sol concentration in the coagulation bath, the morphologies of PVC UF membranes changed from cavity structure to finger-like pore structure and asymmetric cross-section structure. The hydrophilicity and permeability of PVC UF membranes were further evaluated. When silica sol concentration was 20 wt.%, the modified PVC membrane exhibited the highest hydrophilicity with a static contact angle of $36.5^{\circ}$ and permeability of $91.8(L{\cdot}m^{-2}{\cdot}h^{-1})$. The structure of self-assemble silica had significant impact on the surface property, morphology, mechanical strength and resultant separation performance of the PVC membranes.
실리카 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각) 변화에 따라 발생되는 자연대류 불안정 흐름의 막오염 저감효과를 차압의 변화 정도를 측정하여 규명하였다. 막표면에 케이크 층을 형성함으로서 막오염을 발생시키는 나노 사이즈의 실리카 입자(평균 크기 = 7, 12, 22, 50 nm 및 78 nm)가 함유된 5가지 종류의 콜로이드 용액을 사용하여 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각 = $0^{\circ}{\sim}180^{\circ}$)에 따른 차압의 변화를 교반이 없는 dead-end 정유량 한외여과 실험을 통해 측정하였다. 상대적으로 크기가 작은 실리카 입자(7, 12 nm 및 22 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서 막모듈 경사각을 $30^{\circ}$ 이상으로 유지하면 막모듈에 자연대류 불안정 흐름이 발생되어 막오염 형성을 크게 억제시켜 차압의 증가가 거의 나타나지 않았다. 이 자연대류 불안정 흐름의 발생은 막표면에 형성된 실리카 케이크층의 벌크용액으로의 역이동(back transport)을 유발시킴으로서 차압의 증가를 억제시키는 막성능 개선 효과를 나타내었다. 그러나 상대적으로 크기가 큰 실리카 입자(50 및 78 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서는 자연대류 불안정 흐름 발생의 효과가 거의 없었다. 임계 플럭스 측정 결과 실리카 입자의 크기가 작을수록 그리고 막모듈 경사각이 클수록 막모듈에의 자연대류 불안정 흐름의 발생 강도가 커져 막오염 형성이 억제되었으며, 이로 인해 임계 플럭스가 증가하였다.
With the steady depletion off fossil fuel reserves, hydrogen based energy sources become increasingly attractive. Therefore hydrogen production or separation technologies, such as Bas separation membrane based on adsorption technology, have received enormous attention in the industrial and academic fields. In this study, the transport mechanisms of the MTES (methyltriethoxysilane) templating silica/a-alumina composite membrane were evaluated by using unary, binary and quaternary hydrogen gas mixtures permeation experiments at unsteady- and steady-states. Since the permeation flux in the MTES membrane, through the experimental and theoretical study, was affected by molecular sieving effects as well as surface diffusion properties, the kinetic and equilibrium separation should be considered simultaneously in the membrane according to molecular properties. In order to depict the transient multi-component permeation on the templating silica membrane, the GMS (generalized Maxwell-Stefan) and DGM (dust Bas model) were adapted to unsteady-state material balance
The rejection properties and flux rates of silica nanoparticles in ultrafiltration membranes has been investigated. Cross-flow permeation experiments were conducted using polycarbonate track-etch flat membranes with pore sizes of 30 and 50 nm, and a silica nanoparticle solute with particle sizes of 5 and 18 nm with narrow size distributions. The fluxes and rejection factors were investigated at various particle concentrations, cross-flow velocities, pH, and ionic strengths of solution. Even though the size of the silica nanoparticles was much smaller than that of the membrane pores, the observed rejection rates were very high compared with those for a similar-sized polymer (dextran). The observed rejection rate decreased with increasing ionic strength, which implies that the transport mechanism of the silica nanoparticles is significantly influenced by electrostatic repulsion between particles and membranes.
To improve $CO_2$pemselectivity, a modified silica membrane was prepared by chemical vapor deposition with tetraethoxysilane(TEOS)-ethanol-water, and TEOS-ethanol-water-HCI solution at 300-$600^{\circ}C$. The silica was effectively deposited in the mesopores of a ${\gamma}$-alumina film coated on a porous $\alpha$-alumina tube by evacuating the reactants through the porous wall. In this membrane, $CO_2$interacts, to some extent, with the pore wall, and $CO_2$/$N_2$selectivity then exceeds the value of the Knudsen diffusion mechanism, while the membrane derived from TEOS alone has no $CO_2$selectivity. The silica membrane prepared from TEOS-ethanol-water-HCI solution showed that $CO_2$permeance was $2.5$\times$10^{-7}mol/s^{-1}.m^{-2}.Pa^{-1} at 30{\circ}C$ and $CO_2$/$N_2$selectivity was approximately 3. The $CO_2$permeance and selectivity was improved by enlarging the surface diffusion with modification of chemical affinity of the silica pores.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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