본 연구에서 염화비닐벤질(vinylbenzyl chloride) 단량체는 동시조사방법을 이용하여 poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)(FEP), poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoropropylvinyl ether)(PFA), poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)(ETFE) 불소고분자 필름에 성공적으로 그래프트되었다. 실험 결과 같은 조사조건을 적용할 경우 다른 불소고분자 필름보다 ETFE 불소필름에 PVBC 고분자가 쉽게 그래프트됨을 확인하였다. 그래프트된 필름들은 FTIR, TGA, SEM-EDS 기기들을 사용하여 분석하였다. 그래프트된 필름의 파단신장률은 그래프트률이 증가할수록 감소되는 것을 확인하였으며 ETFE에 그래프트된 필름은 다른 불소고분자에 그래프트된 필름들과 비교하여 더 좋은 기계특성을 가지고 있음을 확인하였다.
The surface functionalization of a fluoropolymer by ion beam-induced graft polymerization was described in this research. The surface of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) films were irradiated by a 150 keV $H^+$ ions, and 4-vinyl pyridine (4VP) as a functional monomer was then thermally graft polymerized on the irradiated surface. The surface properties of poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)-grafted PTFE films were investigated in terms of grafting degree, wettability, chemical structure, and morphology. The results revealed that the surface of PTFE films was successfully functionalized by ion beam-induced graft polymerization of 4VP.
본 총설은 소수성 불소수지계 분리막의 표면 개질에 대한 개론으로 다양한 표면 개질 방법 및 그 연구 결과를 중점적으로 서술하였다. PTFE로 대표되는 불소수지계 고분자 분리막은 막 증류, 유수 분리, 기체 분리를 포함한 다양한 막 분리 공정에서 사용되어왔다. PTFE 막은 내화학성, 내열성, 높은 기계적 강도와 같은 뛰어난 물성에도 불구하고 소수성 표면 특성으로 인해 기술 적용의 확장에 제한적이다. 친수성 향상을 위해 습식 화학법, 친수성 고분자 코팅, 플라즈마 처리, 조사, 원자층 증착과 같은 다양한 PTFE 표면 개질 방법을 이용하며 이를 통해 불소수지계 분리막의 응용분야가 확장될 수 있다.
유기증기에 대한 PDMS의 단점을 보완하기 위해 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)와 1,4-butanediol(BD)를 이용하여 poly(dimethylsiloxane)를 기초로 한 polyurethane-polysiloxanes (PU/PDMS)를 합성하였다. 그리고 poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)를 다공성 지지체로 이용하여 복합막을 제조하여 SEM 분석으로 코팅층의 존재와 두께를 확인하였다. 증기투과실험에서 투과온도와 feed의 농도가 증가할수록 flux는 점차 증가하였고, separation factor는 이와 반대로 점차 감소하는 'trade-off'현상을 보였다. 본 연구에서의 PU/PDMS는 soft segment의 함량보다는 비교적 hard segment의 함량이 높기 때문에 투과온도의 증가에 따른 영향이 크지 않았던 것으로 사료된다. PU/PDMS막은 VOCs와 상대적으로 높은 친화도를 가지고 있기 때문에 PU/PDMS 균질막과 비교하여 복합막의 형태에서도 향상된 flux와 높은 separation factor를 나타내었다.
Sulfonated poly(fluorinated arylene ether)s (SDF-F)/poly[(N-vinylimidazole)-co-(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)] (poly(VI-co-MPS))/poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) is prepared for a high temperature proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The reaction of the membrane with phosphoric acid forms silicate phosphor, as a chemically bound proton carrier, in the membrane. Thus-formed silicate phosphor, nitrogen in the imidazole ring, and physically bound phosphoric acid act as proton carriers in the membrane. The physico-chemical and electrochemical properties of the membrane are investigated by various analytical tools. The phosphoric acid uptake and proton conductivity of the SDF-F/poly(VI-co-MPS)/PTFE membrane are higher than those of SDF-F/PVI/PTFE. The power densities of cells with SDF-F/poly(VI-co-MPS)/PTFE membranes at 0.6 V are 286, 302, and 320 mW $cm^{-2}$ at 150, 170, and 190 $^{\circ}C$, respectively. Overall, the SDFF/poly(VI-co-MPS)/PTFE membrane is one of the candidates for anhydrous HT-PEMFCs with enhanced mechanical strength and improved cell performance.
DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)용의 새로운 고분자 전해질 멤브레인을 개발하기 위하여 스티렌 단량체를 poly(tetrafluoroethylene perfluoropropyl vinyl ether) (PFA) 필름에 그라프트 중합 반응시킨 후에 술폰화 반응을 진행하였다. $\Upsilon$-ray를 이용하여 방사선 그라프트 중합 반응시킨 방사선 그라프트 필름의 술폰화 반응은 chlorosulfonic acid/dichloroethane (5 v/v%) 혼합 용액에서 진행하였다. PFA 그라프트 폴리스티렌 멤브레인 (PFA-g-PSSA)의 화학적, 물리적, 전기화학적 및 형태의 특성은 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR), 이온전도도 측정기 및 주사전자현미경 (SEM)으로 분석하고 함수율과 메탄올 투과도도 측정하였다. PFA-g-PSSA 멤브레인으로 제작한 MEA의 단위전지 성능을 평가하였고, 전지의 셀 저항은 임피던스 분석 장치를 이용하여 측정하였다. PFA-g-PSSA 멤브레인으로 제조한 MEA는 Nafion 112로 제조한 MEA보다 우수한 DMFC 성능을 나타내었다.
The wettabilities of the partially fluorinated polymers (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylenechlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and poly(vinylidene fluoride) (PVDF)) were investigated by contact angle measurements. Zisman plots for ETFE and ECTFE exhibited linear relationships, while the Zisman plot for PVDF showed a slight curvature, which was interpreted to indicate strong non-dispersive interactions between the surface and the contacting liquids. The Lifshitz-van der Waals forces of the fluoropolymers were estimated to increase in the order of ETFE < PVDF $\ll$ ECTFE. An evaluation of the polar or "acid-base" interaction energies showed that PVDF, which possesses the most acidic hydrogens among the examined fluoropolymers, has the strongest acid-base interactions.
본 연구에서는 스티렌(styrene)과 TMSPM(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 단량체를 방사선을 이용하여 ETFE(poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)) 필름에 순차적으로 그래프트시킨 후 졸-젤 반응 및 설폰화 반응을 진행하여 실란 가교구조의 수소이온교환막을 제조하였다. 그래프트시 수소이온 전도성을 부여하게 될 스티렌과 가교구조를 형성시킬 TMSPM의 그래프트 순서가 다른 두 종류의 필름을 제조하여 FTIR을 통하여 구조 변화를 비교하였으며, TGA를 이용하여 열적 특성 변화를 관찰하였다. 두 종류의 필름에 설폰산 작용기를 도입한 후 SEM-EDX 기기를 이용하여 막 내부 설폰산 및 실리콘의 분포를 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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