Platinum has been utilized as an excellent electrocatalyst with low overpotential for the hydrogen evolution reaction (HER) in water splitting, despite of its high cost. In this study, platinum particles were produced using pulsed laser technology as a HER catalyst for water splitting. The colloidal platinum particles were synthesized by nanosecond pulsed laser irradiation (PLI) without reducing agents, not traditional polyol processes including reducing agents. The crystal structure, shape and size of the synthesized platinum particles as a function of pulsed laser irradiation time were investigated by XRD and SEM analysis. Additionally, the electrochemical properties for the HER in water splitting of the irradiation time-dependent platinum electrocatalysts were studied with the analysis of overpotentials in linear sweep voltammetry and Tafel slope.
촉매 코팅하지 않은 탄소전극(graphite felt)을 이용한 미생물연료전지에서 전력 오버슈트 현상이 발생하였으며 환원전위의 손실이 대부분의 전압 감소 원인으로 파악되었다. 이를 해결하고자 백금-탄소 촉매 코팅한 탄소전극과 싸고 고전도성을 지닌 스테인리스강 수세미 전극을 사용하여 전력 오버슈트 현상 극복과 전압손실에 대한 분석을 하였다. 백금-탄소 촉매 코팅한 탄소전극을 환원전극으로 이용한 미생물연료전지에서는 여전히 전력오버슈트가 발생하였지만 스테인리스강 수세미 전극에서는 낮은 환원용액 공급유속에서도 전력 오버슈트가 발생하지 않았으며 29% 가량의 증가된 최대전력밀도 값($23.9A/m^3$)을 얻을 수 있었다. 탄소전극을 사용한 미생물연료전지의 전력 오버슈트는 환원용액의 유입유속을 증가시킴에 따라 해결할 수 있었다. 또한 탄소전극과 스테인리스강 수세미 전극을 이용한 미생물연료전지 모두 유속 증가에 따라 최대전력밀도 값과 최대전류밀도 값이 2-3.5배 가량 증가하였다. 유입유속 증가에 따른 전압손실을 분석한 결과 활성도 손실, 저항 손실, 물질전달 손실 모든 구간에서 미생물연료전지의 환원전위 손실이 감소하였다. 이에 따라 스테인리스강 수세미는 경제성 있고 전력오버슈트 현상을 예방하는 미생물연료전지의 환원전극으로써 좋은 재료이며 만약 환원전극 문제로 인해 전력 오버슈트 현상이 발생한다면 환원조 내부 유동을 증가시키는 것이 이를 해결할 수 있는 좋은 방법이라 판단된다.
수소를 생산하는 방법 중 하나로, 광전기화학적(photoelectrochemical; PEC) 물 분해 시스템은 높은 이론적 효율을 가진 친환경적이고 경제적인 방법이다. 광전극으로서 질화갈륨(gallium nitride; GaN)은 내화학성이 좋고 밴드갭이 물의 산화환원준위($V_{redox}=1.23$ V vs. SHE)를 포함하여 외부 전압 없이 수소를 생산할 수 있는 시스템을 구축할 수 있다. 그러나 이때 발생하는 높은 산소 발생 과전압은 시스템의 반응 효율을 저하시킨다. 산소 발생 과전압을 줄이기 위한 방법으로 광전극에 조촉매를 이용하는 방법이 많이 알려져 있다. 본 연구에서는 GaN 광전극에 입자 형태의 이산화망간(manganese dioxide; $MnO_2$)을 조촉매로 도입하여 PEC 시스템의 특성을 분석하고자 한다. $MnO_2$가 광전극에 잘 형성되었는지를 확인하기 위하여 표면분석을 수행하였고, potentiostat(PARSTAT4000)을 이용해 PEC 특성을 분석해 평가하였다. $MnO_2$가 코팅됨에 따라 flat-band potential($V_{fb}$)과 onset voltage($V_{onset}$)가 각각 음의 방향으로 0.195 V, 0.116 V 이동하는 것이 확인되었다. 광전류밀도 값에 대해서도 $MnO_2$ 코팅 샘플이 더 높게 나타나며, 시간에 따른 광전류의 저하도 개선되었다. 이로부터 $MnO_2$이 조촉매로서 효과가 있음을 확인하였고, PEC 시스템 전반에 걸쳐 효율 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
고성능의 산소생성반응(OER)과 수소생성반응(HER) 전기촉매 개발은 수전해 시스템의 상용화에 있어서 매우 중요하게 여겨진다. 특히 HER에 비하여 OER이 상대적으로 높은 과전압을 가지기 때문에, OER의 과전압을 효과적으로 낮추는 촉매를 개발하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는, 매우 간단한 공정을 통하여 triple perovskite 구조의 Nd1.5Ba1.5CoFeMnOx 전기촉매를 합성하였으며 그 특성을 분석하였다. 합성된 Nd1.5Ba1.5CoFeMnOx는 OER 뿐만 아니라 HER에서도 우수한 특성을 나타내었다. 이러한 결과를 통하여 높은 결정성을 가지는 triple perovskite 구조가 간단한 연소 합성법(combustion synthetic method)을 통하여 합성될 수 있으며 알칼리 전해질 하에서 매우 우수한 촉매특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 높은 OER, HER 특성을 보이는 Nd1.5Ba1.5CoFeMnOx triple perovskite 촉매는 수전해 시스템의 상용화에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 판단된다.
염수 전해 공정에서 산소음극형 가스화산전극의 적용에 대해 연구, 조사하였다. 가스확산전극은 반응층, 가스확산층, 급 전체로 구성된다. 반응층은 친수성 카본블랙, 소수성 카본블랙, PTFE(polytetrafluoroethylene), 은거울반응이나 함침법에 의해 담지된 은 촉매로 제조하였다. 가스확산충은 소수성 카본블랙과 PTFE로 제조되며, 반응층 내에 사용되는 급전체는 Ni망을 사용하였다. 실험에 의하면 함침법에 의해 Ag촉매를 반응충 카본에 담지시켜 제작된 전극$(Ag\;10wt\%$,바인더 $20wt\%)$이 산소음극 과전압이 약 700mv, 전해조에 장착하여 측정한 전해전압(전해 조건이 $80^{\circ}C,\;32wt\%$ 가성소다 그리고 $300 mA/cm^2$의 전류 밀도)이 약 2.2V로 가장 우수한 결과를 나타내었다. 이는 기존 공정의 전해전압 3.4V에 비해 $30\%$이상 저감된 결과이다. 또한 개발된 가스확산 전극은 염수 분해용 전해 공정에서 3개월 연속 운전이 가능하였다.
고효율의 물 분해 시스템은 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER) 각각에서의 촉매로 인한 전기화학적 반응에서의 효율로 인해 향상되는 높은 과전압의 감소가 수반되어야 한다. 그 중에서도 전이 금속 기반의 화합물(산화물, 황화물, 인화물, 그리고 질화물)은 현재 상용되고 있는 귀금속을 대체할 촉매 재료로써 주목받고 있다. 본 연구에서, 우리는 FESEM 분석을 통해 최적의 단분산된 Co3[Co(CN)6]2 PBAs를 합성하고 XRD, FT-IR 분석을 통하여 결정성을 확인하고 TG-DTA를 통해 PBAs의 열적 거동을 확인하였다. 그리고 합성된 최적의 Co3[Co(CN)6]2 PBAs를 열처리해서 단분산된 Co3O4나노 큐브를 합성하였고 XRD를 통해 이의 결정성을 확인하고 OER 측정을 진행하였다. 최종적으로 합성된 Co3O4 나노 큐브는 10 mA·cm-2의 전류 밀도에서 312 mV의 낮은 과전압과 96.6 mV·dec-1의 낮은 Tafel slope을 보인다.
본 연구에서는 초음파의 Cavitation에 의한 혼합효과와 표면세정 효과 그리고 유효 충돌빈도의 증가효과를 이용하여 구리이온을 함유한 용액으로부터 전착반응에 의한 구리의 회수공정에서 전착반응속도를 증가시키고자 초음파 진동자를 직접 반응기 벽면에 부착시킨 반응기를 제작하였다. 초음파 반응기에서 과전압과 황산구리의 농도를 변수로 하여 반응시간에 대한 전류밀도를 측정하고, 음극에 석출된 구리의 양에 의하여 초음파에 의한 반응속도 증가효과에 대하여 연구한 결과 초음파에 의한 효과는 과전압이 2.1V, 황산구리의 농도가 0.1M일 때 석출된 구리의 양이 초음파를 가하지 않은 반응기에 비하여 최고 582.2%까지 증가하였으며, 전류밀도는 최고 277.8% 증가하였다. 또한 전류밀도와 구리 석출량의 증가를 확산층의 두께 감소에 의한 증가효과와 표면세정과 유효충돌빈도의 증가에 의한 효과로 나누어 해석한 결과 초음파에 의한 확산층의 두께 감소로 인한 총괄 반응속도 증가율은 과전압이 2.2V, 황산구리의 농도가 0.1M일 때 최고 277.8%로 나타났으며, 표면세정과 유효 충돌빈도의 증가로 인한 총괄 반응속도 증가율은 과전압이 2.1V, 황산구리의 농도가 0.1M일 때 최고 253.6%로 나타났다.
공기산화와 수증기 산화법에 의하여 Ti$O_{2-x}$박막을 만들었고, 알곤 기체속에서 $TiO_2$단결정을 환원하였다. Ti$O_{2x}박막의 전극 특성은 환원된 단결정 rutile의 특성과 거의 같았다. 산소가 용해된 전해질용액에서 측정된 Ti$O_{2-x}$전극들의 전류-전압 곡선으로 부터 음극전류의 peak는 -0.8V ~ -1.0V에서 나타났으며, 영볼트 근처의 Ti$O_{2-x}$전극들의 음극전류는 공기로 포화된 용액에서 보다 질소로 포화된 용액에서 더 크게 나타났다. 시간에 따르는 전류 (i)의 변화는 $i_0e^{-kt}$식에 의존하였고 이때의 속도상수(k)는 $k_0{[H^+]}^nexp(A{\eta}+\frac{E_a}{RT})$로 나타낼 수 있었다. 여기서 활성화에너지 Ea는 0.035~0.145V의 과전압에서는 4.6~4.8kcal/mole, 0.2~0.5V의 과전압에서는 1.6kcal/mole이고, 위식중의 n과 A는 0.035~0.145V에서 0.1과, 5.4~5.6/V, 0.2~0.5V에서는 0.04와 1.3/V이었다. 산소의 환원반응은 전체적으로 비가역 반응임을 알았다.
Understanding exoelectrogenic reactions of the bioanode is limited due to its complexity and the absence of analytics. Impedance and thermodynamics of bioanode, abiotic anode, and riboflavin-amended anode were evaluated. Activation overpotential of the bioanode was negligible compared with that of the abiotic anode. Impedance spectroscopy shows that the bioanode had much lower charge transfer resistance and higher capacitance than the abiotic anode in low frequency reaction. In high frequency reaction, the impedance parameters, however, were relatively similar between the bioanode and the abiotic anode. At open-circuit impedance spectroscopy, a high frequency arc was not detected in the abiotic anode in Nyquist plot. Addition of riboflavin induced a phase angle shift and created curvature in high-frequency arc of the abiotic anode, and it also drastically changed impedance spectra of the bioanode.
본 논문은 계면 전기화학에서의 underpotential deposition (UPD)의 중요성에 초점을 맞추어 UPD의 기본원리에 대하여 다루었다. 우선 underpotential shift와 electrosorption valency에 대한 설명과 함께 UPD의 기본개념을 기술하였다. 다음으로 금속표면에서의 수소발생 또는 금속내부로의 수소흡수 반응 이전에 관찰되는 수소의 UPD를 설명하였고, 특히 금속 표면에서의 흡착위치와 Pd으로의 흡수기구에 대하여 중점적으로 기술하였다. 마지막으로, 계면 전기화학의 여러 분야에서 UPD와 관련된 중요한 인자들을 응용적인 측면에서 간략히 설명하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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