본 연구에서는 정제수/Span 80-Nikkol BL 25/오일계의 water-in-oil (W/O) 나노에멀젼을 높은 온도에서 PIC 유화로 제조하였다. 이 방법은 본 시스템에서 미세하게 분산된 저점도의 W/O 나노에멀젼의 형성을 가능케 하였다. 그러나 실온에서 PIC 방법으로 제조된 에멀젼은 나노에멀젼보다는 마크로에멀젼이 제조되었다. 유화온도가 $30^{\circ}C$에서 $80^{\circ}C$로 증가하면 온도에 따른 계면장력의 큰 변화의 결과로 입자 크기는 $2{\mu}m$에서 100 nm 정도로 감소하였다. $80^{\circ}C$에서 제조된 나노에멀젼의 입자 크기는 50 ~ 200 nm 범위에 있었고 내상의 분율은 15 wt%까지 가능하였다. 또한 혼합 유화제의 최적 HLB는 7.0 부근에서 가장 안정한 나노에멀젼이 형성되었다. 제조된 나노에멀젼은 1개월 이상 실온에서 안정하였다. 본 연구 결과는 저점도의 W/O 나노에멀젼의 형성 최적화에 중요한 정보를 제공할 수 있다. 이 결과는 W/O 나노에멀젼의 저점도로 인한 부드러운 사용감 등으로 화장품 제형으로 유용하게 이용될 것으로 생각된다.
정제수/Span 80-Tween 80/화장품용 피부 미백제 계에서 PIC 방법을 이용하여 o/w 나노에멀젼을 제조하였다. 제조 온도를 30 oC에서 80 oC로 상승시킴에 따라 제조된 나노에멀젼의 입경은 150 nm에서 40 nm로 감소하여 나노에멀젼을 형성하였다. 혼합 계면활성제의 HLB를 변화함에 따라 13.0~14.0 부근에서 가장 작은 입경을 형성하는 최적 HLB가 존재하였다. 오일/유화제의 비율이 증가하면 에멀젼의 입자 크기가 증가하였다. $f{\leq}0.15$ 조건에서 나노에멀젼의 크기 분포는 2 개월 이상 일정하게 유지 되었다. 제조 온도의 증가는 단 분산 나노에멀젼의 제조를 가능하게 하였다. 나노에멀젼이 생성되면, Ostwald ripening에 대한 안정성은 연속 상에서 화장품용 피부 미백제의 매우 낮은 용해도로 인해 안정하였다.
본 연구에서는 비타민나무 잎 추출물의 에틸아세테이트 분획 0.01, 0.03, 0.05, 0.10% 함유한 나노에멀젼을 제조하였고, 5주 동안 이들 나노에멀젼의 입자 크기, 입도분포 및 피부 투과능을 평가하였다. 나노에멀젼은 균질기(homogenizer) 처리 후 고압유화기(micro-fluidizer)를 이용하여 제조하였다. 비타민나무 잎 추출물의 에틸아세테이트 분획을 함유한 나노에멀젼은 단분산 형태를 나타내었다. 5주 동안 실험에서, 0.03% 에틸아세테이트 분획을 함유한 나노에멀젼이 가장 안정하였다. 0.03% 에틸아세테이트 분획 함유 나노에멀젼의 in vitro 피부 투과 실험을 Franz diffusion cell을 이용하여 수행하였다. Oil-in-water (O/W) 에멀젼과 비교할 때 나노에멀젼이 피부 흡수가 더 잘되는 것으로 나타났다. 이러한 결과들은 비타민나무 잎 추출물을 함유한 나노에멀젼이 O/W 에멀젼보다 안정성과 피부 투과능이 우수함을 나타낸다.
Oil-in-ethanol (O/E) 마이크로에멀젼을 물에 희석하여 얻은 O/W 나노에멀젼의 성질에 대하여 다른 희석 과정의 영향을 연구하였다. 물/에탄올/비이온성계면활성제/실리콘 오일 계를 모델 계로 선택하였다. 희석과정은 물(또는 마이크로에멀젼)을 마이크로에멀젼(또는 물)에 단계별로 첨가하는 방법으로 구성되었다. O/E 마이크로에멀젼을 물에 첨가하여 혼합하면 30 nm 정도의 입경을 가진 나노에멀젼을 얻을 수 있었다. 반면에 물을 O/E 마이크로에멀젼에 첨가하면 400 nm의 입경을 가진 에멀젼을 얻을 수 있다. 희석 방법이 얻어지는 에멀젼의 성질에 중요한 역할을 하였다. 시간에 따른 나노에멀젼의 입자 변화는 관찰되지 않았으나 입자가 큰 에멀젼은 시간에 따라 입경이 증가하였으며 불안정화 기작은 오스트왈드 라이퍼닝으로 추정되었다.
본 총설에서는 나노에멀젼을 제조하기 위한 다양한 유화방법과 나노에멀젼의 화장품 응용에 대해 논의하고자 한다. 나노에멀젼은 입경이 일반적으로 20 ~ 200 nm의 범위에 있으며 입자 분포도 좁은 영역을 보인다. 많은 논문에서 O/W 또는 W/O 나노에멀젼 제조에 있어서 고압을 이용한 분산 방법을 보고하고 있지만 유화과정 중에 일어나는 상전이에 기초한, 응축 또는 저 에너지 유화 방법에 관심이 증가하고 있다. 상 거동 연구 결과에 의하면 나노에멀젼의 입자 크기는 온도나 구성 성분에 의해 유도되는 전상점에서의 계면활성제 상 구조(이중 연속상 마이크로에멀젼 또는 라멜라 액정)에 의해서 지배된다. PIT 방법에 의해서 제조된 나노에멀젼 연구에서 초기 상평형 상태가 단일상인지 다중상인지 관계없이 유화입자의 크기는 마이크로 에멀젼 이중 연속상에 오일이 완전히 가용화됨에 따른다는 것을 보여준다. 나노에멀젼의 안정성은 나노에멀젼의 입자 크기가 작 기 때문에 크리밍, 침전 또는 합일 현상보다 오스트왈드 라이퍼닝에 의해 지배된다. 나노에멀젼은 나노에멀젼 입자를 마이크로 리엑터로 활용하고 모노머를 이용하여 나노 입자를 제조하거나 화장품 등의 유효성분 전달 등에 이용되고 있다. 본 총설에서는 화장품에의 응용에 초점을 맞췄다.
본 연구에서는 연속상의 종류가 AOT 계면활성제 시스템의 water-in-oil(W/O) 마이크로에멀젼을 이용한 할로겐화은 나노입자 제조에 미치는 영향에 관하여 살펴보았다. 이를 위하여 계면활성제, 연속상 오일, 무기염 수용액으로 이루어진 삼성분 시스템에 대하여 탄화수소의 연속상 종류를 변화하면서 상평형 실험을 수행한 결과, 탄화수소의 사슬 길이가 증가함에 따라 계면활성제 시스템의 친수성이 증가하여 단일상으로 존재하는 W/O 마이크로에멀젼 영역은 증가하였다. 상평형 실험결과에 의하여 결정된 단일상의 영역 내에서 W/O 마이크로에멀젼을 이용하여 할로겐화은 나노입자를 제조한 결과, 10 nm 전후의 구형에 가까운 비교적 균일한 입자가 형성되었다. 사용한 연속상 탄화수소의 사슬 길이가 증가할수록 마이크로에멀젼의 film rigidity를 감소시킴에 따라 마이크로에멀젼 사이의 교환 속도가 빨라져서 생성된 할로겐화은 나노입자의 크기는 작아지고 반면에 개수는 증가하였다. 또한 동일한 시스템에서 무기염 수용액의 조성을 증가시킴에 따라 생성된 나노입자의 크기는 증가함을 알 수 있었다.
본 실험에서는 화장품에 널리 사용되는 지방산과 지방알코올을 Tween 80과 Span 80을 함께 사용하여 조성 상전이 유화법으로 O/W (oil-in-water) 저점도 나노에멀젼을 제조하였다. 지방알코올의 오일상에서의 농도가 증가할수록 나노에멀젼의 입자 크기가 증가하였다. 혼합계면활성제의 HLB를 조절하여 입도 분포가 좁고 안정한 나노에멀젼의 제조가 가능하였다. 전상점 부근에서 지방산 및 지방알코올을 함유한 계 모두에서 유사한 점도와 전기전도도의 변화를 보였으나 오일과 계면활성제만으로 구성된 계와는 다르게 넓은 수용액상 분율범위에서 높은 점도를 나타냈다. 입자 크기가 100 nm 미만의 저점도 나노에멀젼은 실온에서 한 달 이상 안정하였다. 지방산 또는 지방알코올을 함유하고, 저에너지 유화법으로 제조된 저점도 O/W 나노에멀젼 제형은 화장품의 기재로서 널리 사용될 수 있다.
본 연구에서는 인지질-비이온계면활성제의 혼합계면활성제를 이용하여 옥틸도데실미리스테이트를 조성상전이 유화법으로 O/W 타입 나노에멀젼을 제조하였다. 혼합 계면활성제와 오일의 농도 비가 1 : 1 정도의 매우 좁은 영역에서 나노에멀젼이 형성되었다. 비이온계면활성제로만 제조된 나노에멀젼과는 달리 전상점 이후에 수용액상을 첨가함에 따라 에멀젼의 입자 크기가 감소하였다. 제조된 나노에멀젼은 실온에서 한 달 이상 안정하였다. 인지질을 함유하고 저에너지 유화법으로 제조된 나노에멀젼 제형은 화장품의 기재로서 널리 사용될 수 있다.
본 연구에서는 미백제인 RS White를 함유한 O/W 나노에멀젼의 형성 가능성을 유화제 종류별로 실험하였다. 친수성계면활성제로 Tween 80, 60, HCO 60 및 40과 친유성 계면활성제로 Span 80을 사용한 시스템에서는 적정한 농도에서 나노에멀젼이 형성되었으나 Myrj 52, Montanov L 및 Tegocare 450과 Span 80을 사용한 시스템에서는 형성되지 않았다. 형성된 나노에멀젼은 입자의 직경이 100 nm 미만의 반투명 외관을 보였으며 시간 경과에 따른 안정성 평가에서도 안정성을 유지하였다. 이들의 경피흡수 정도를 마크로에멀젼과 비교한 결과 24 h 동안 피부 투과량은 나노에멀젼은 $70.84{\mu}g/cm^2$, O/W 마크로에멀젼은 $28.97{\mu}g/cm^2$으로 나타났다. 따라서, 본 연구는 RS White 미백제를 함유한 안정한 나노에멀젼이 기능성 소재의 효율적인 피부 전달체로서 응용 가능성이 있음을 시사한다.
본 총설에서는 나노미터 크기의 고체 입자가 오일-물 계면에 흡착됨으로써 안정화된 에멀젼의 제조와 성질에 대하여 기술하였다. 이렇게 제조된 에멀젼을 Pickering 에멀젼이라 하며 이 에멀젼을 계면활성제로 안정화된 일반적인 에멀젼과 비교하였다. Pickering 에멀젼의 독특한 성질은 입자의 계면 흡착 에너지가 큰 점에 기인하며 일반 에멀젼과 주요한 차이점은 고체 입자가 비가역적으로 계면에 흡착한다는 사실이다. Pickering 에멀젼의 전상은 w/o (water-in-oil) 타입에서 o/w (oil-in-water)로 수상의 분율이 증가함에 따라 발생한다. 친수성의 입자는 o/w 에멀젼을 형성하는 경향을 보이고 친유성 입자는 w/o 에멀젼을 형성하는 경향을 보이며 이는 고체 입자의 오일-물 계면에서의 접촉각에 따른다. Pickering 에멀젼의 안정성은 많은 부분에서 일반적인 에멀젼과는 다른 거동을 보였다. 저자는 또한 Pickering 에멀젼의 화장품 응용 가능성에 대해서도 논의하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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