특이산성토와 잠재성 특이산성토 물질은 전 세계적으로 분포하며, 산성으로 인하여 농업과 환경에서 문제시되어왔다. 대부분이 퇴적기원이며 소수의 경우에 화산기원으로 보고되어왔다. 산성은 잠재성 특이산성토 물질에 함유된 유황광물의 산화과정에서 생성된 황산에 기인한다. 우리나라에서는 보고가 된바 없는 중생대 화산활동에 의하여 생성된 잠재성 특이 산성토 물질을 보고하고저 한다. 봉산통-황철석을 함유하지 않은 안산암질 모재층-황철석을 다량 함유한 안산암의 단면을 야외조사와 화학적 및 광물학적 분석을 통하여 연구하였다. 한때 택지조성과정에 황철석을 함유한 안산암이 지표에 노출되어 황철석의 산화에의한 토양과 지표수의 산성화문제가 제기된 적도 있다. 봉산통과 모재에서는 황철석과 특이산성토의 생성과정에서 나타나는 노란색 반문과 같은 특징들이 나타나지 않았다. 열수변질에 의하여 생성된 안산에 존재하는 황철석이 화산활동에 의한 열수변질 기원임을 지시해주는 육각형 또는 주사위형의 모양과 암석의 갈라진 틈을 따라 산출되는 양상 등을 보여주었다.
본 연구에서는 발효 과정을 거친 구기자(Lycium chinense) 추출물을 이용하여 항염증 및 항노화 관련 기능성 화장품 소재로서의 활용가치를 검증하고자 nitric oxide (NO) 및 항노화 관련 인자들의 억제 효능을 분석하였다. 물과 70% 에탄올을 용매로 구기자를 추출, 발효, 농축, 동결건조하여 시료를 제조한 다음, MTT assay, NO inhibition activity assay, western blot assay, UPLC 분석을 진행하였다. MTT assay를 통해 세포독성을 측정한 다음, 500 ㎍/mL의 농도를 세포실험에 적용하여 진행하였다. NO 억제 효능의 분석 결과, 발효 구기자 열수 추출물(FLW), 발효 구기자 70% 에탄올 추출물(FLE) 각각 47.96%, 56.71%의 우수한 NO 억제 효능을 나타내었다. Western blot을 통해 주름 관련 단백질인 MMP-1, TRPV-1의 발현양상을 측정한 결과, FLW, FLE 모두 MMP-1, TRPV-1에 대한 발현 억제 효능을 나타내었다. 따라서 발효 구기자 추출물은 항염증 및 항노화 관련 기능성 화장품 소재로서의 높은 활용 가치가 있을 것으로 판단된다.
황철석 (Pyrite, FeS2)을 함유한 잠재특이산성토는 강하류 삼각지 토양, 간척지 등의 해성토뿐만 아니라, 영일만과 같은 융기해성토 지대, 내륙의 선상지하단 유기물이 많은 암흑색 토층이 있을 때에 존재하는 수가 있다. 또한 안산암 지역의 열수작용에 의해 생성되어 암맥을 따라 형성된 황철석이 광산개발이나 도로건설로 절취사면에서 노출되어 산화되면 매우 강한 산성을 띠는 특이산성토층을 형성하여 주변농경지에 피해를 주고 있다. 현재 잠재특이산성토양의 판정은 현장에서는 과산화수소로 반응 시 수증기발생 정도로 판단하거나 실내실험에서는 전황 (Total-S)성분의 함량으로 판단한다. 하지만 이들 방법은 시군농업기술센터 및 현장 진단 시 적용이 용이하지 않다. 산발생 능력평가 중 순산 발생능력실험 (Net Acid Generation, NAG pH)은 대상지역의 산성발생 가능성에 대한 예측을 정량적 계산으로 가능하다. 순산발생능력실험을 이용하여 전황함량과 NAG pH와의 상호관계를 통해 특이산성토양 판정을 제안하기 위해 화산기원의 잠재특이산성 토양과 사양질 토양을 일정비율로 혼합된 토양과 특이산성토양인 김해통과 해척통 토양에 대해 실험을 수행하였다. 전황의 함량이 0.75% 이상인 시료의 NAG pH가 2.5이며 0.75-0.50%의 중간 특이산성토양은 NAG pH 3.0으로 측정되었다. 그리고 전황 함량이 0.5-15% 약한 특이산성 토양은 NAG pH 3.8로 측정되었다. 따라서 순산발생량은 NAG pH를 이용하여 토양 내 황철석을 모두 산화시키고 pH를 측정하여 pH 3.8이하인 토양은 특이산성토양으로 구분하는 것이 타당할 것으로 판단되었다.
경북(慶北) 의성(義城)지역 연(鉛)-아연(亞鉛)-동광상(銅鑛床)(전흥(田興), 옥산(玉山) 광산)은 경상분지(慶尙盆地) 백악기(白堊紀) 퇴적암류내의 구조면을 충진한 열수(熱水) 석영-방해석 맥상(脈狀) 광체(鑛體)로 구성된다. 광화(鑛化)작용은 구조적으로 석영-유화물(硫化物)-유염(硫鹽)광물-적철석 정출기, barren 석영-형석 정출기, barren 방해석 정출기 등 3회로 구분된다. 광화(鑛化) I기(期)의 광석(鑛石)광물은 황철석, 황동석, 섬아연석, 방연석 및 Pb-Ag-Bi-Sb계 유염광물(硫鹽鑛物) 등으로서 두 광산의 광물조성은 유사하지만, 유비철석, 자류철석, 테트라헤드라이트, 철을 다량 함유하는(약 21 mole% FeS)섬아연석 등은 옥산(玉山)광산에서만이 산출된다. 변질대 집운모(緝雲母)에 의한 K-Ar 연령은 약 62 Ma로서, 광화(鑛化)작용이 인근 금성산(金城山) 칼데라 화산암류와 도처에 분포하는 산성암맥의 분출 및 관입 활동과 관련된 후기 백악기(白堊紀) 화성활동의 산물이었음을 지시한다. 광화(鑛化) I기(期) 광물정출은 0.7~6.3wt.% NaCl 상당염농도(相當閻濃度)를 갖는 광화유체(鑛化流體)로부터 > $380^{\circ}{\sim}240^{\circ}C$의 온도범위에서 진행되었고, 특히 동(銅)광물은 대부분 > $300^{\circ}C$의 고온에서 침전하였다. 유체포유물(流體包有物) 연구에 의하면, I기 연(鉛)-아연(亞鉛)-동(銅)광물의 침전은 비등(沸騰) 냉각(冷却) 희석(稀釋)등 비교적 복잡한 양식의 광액(鑛液)진화에 기인하였지만, 전흥(田興)광산의 경우 차가운 천수(天水)의 유입(流入)에 따른 냉각(冷却) 및 희석(稀釋)이 우세하였던 반면, 옥산(玉山)광산의 경우는 비등(沸騰)이 우세하게 진행되었다. 광화유체(鑛化流體)의 비등(沸騰)에 근거한 광화(鑛化)작용시의 압력은 초기 약 210 bar에서 후기 약 80 bar에 이르며, 이는 열수계(熱水系)가 정암압(靜岩壓)이 우세한 환경에서 정수압(靜水壓)이 우세한 환경으로 전이되었음을 지시하여 주고 따라서 광화심도(鑛化深度)는 약 900m로 추정된다. 유화물(硫化物)의 유황동위원소(硫黃同位元素) 조성 ($2.9{\sim}9.6$‰)에 근거한 초기 열수유체(熱水流體)의 전(全)유황동위원소값(${\delta}^{34}S_{{\Sigma}S}$)은 약 8.6‰이며, 이는 심부(深部) 화성원(火成源)의 유황이 퇴적암류내 sulfate (?)와 다소 혼합되었음을 나타내는 것으로 사료된다. 한편, 수속 및 산소동위원소 조성은 열수계(熱水系)내의 물이 대부분 천수(天水)로부터 기원하였음을 지시한다. 광물열역학(鑛物熱力學)적 고찰 결과, I기 광화유체(鑛化流體)의 온도 및 유황분압(硫黃分壓)의 변화는 두 광산에서 다소 상이하였다. 즉, 전흥(田興)광산의 경우 온도 감소와 더불어 유황분압(硫黃盆壓)은 황철석-적철석-자철석의 공존선을 따라 지속적으로 감소하였으나, 옥산(玉山)광산의 경우는 초기 황철석-자류철석 공존환경으로부터 후기 황철석-적철석-자철석의 공존환경으로 전이하였다. 한편, 차고 산화(酸化) 상태인 천수(天水)가 광액(鑛液)중에 혼입(混入)됨에 따라 광액의 산소분압(酸素盆壓)은 점차 증가하였다. 동(銅)광물의 침전은 주로 광화유체(鑛化流體)의 냉각에 따른 동염화복합체(銅鹽化複合體)($CuCl^{\circ}$)의 용해도 감소에 기인하였으리라 고려된다. 이러한 냉각 작용은 전흥(田興)광산의 경우 주로 천수혼입(天水混入)에 따른 결과였지만, 옥산(玉山)광산의 경우는 주로 광화유체(鑛化流體)의 비등(沸騰)에 기인하였다.
황철석이 다량 존재하는 지역에서 산성암석배수에 의한 중금속 거동과 관련된 단층비지의 역할을 알아보기 위해, 양산지역에 분포하는 함황철석 안산암의 모암과 단층비지에 대하여 XRD, pH, XRF, SEM-EDS, ICP 분석을 실시하였다. 연구결과 모암의 주 구성광물로 석영(quartz), 엽랍석(pyrophyllite), 황철석(pyrite), 일라이트(illite), 황옥(topaz)이 관찰되었고 짙은 갈색의 단층비지 시료의 경우 석영(quartz), 일라이트(illite), 녹니석(chlorite), 스멕타이트(smectite), 침철석(goethite), 카콕세나이트(cacoxenite)가 동정되었으며 침철석이 주 구성광물이었다. 모암에서 동정된 광물 종으로 보아 모암은 열수 변질 작용을 많이 받은 것으로 보인다. ICP분석 결과 각 시료의 중금속 농도는 모암의 경우 Zn > As > Cu > Pb > Cr > Ni > Cd 순을 보였으며, 단층비지의 경우 As > Zn > Pb > Cr > Cu > Ni > Cd 순으로 나타났다. 두 시료를 비교해 보면 중금속의 총량은 전체적으로 단층비지에서 상대적으로 더 높은 값을 나타내며 특히 Pb, As, Cr은 2배 이상의 큰 차이를 보인다. 이러한 차이는 단층비지의 주 구성광물인 침철석의 높은 반응성과 넓은 표면적에 의해 Pb, As, Cr과 같은 중금속들이 공침 혹은 흡착되어 특히 높은 농도를 나타내며 또한 황철석의 산화에 의한 낮은 pH에 의하여 이러한 효과가 더욱 증가되었다고 사료된다. 그리고 자연환경에 쉽게 영향을 줄 수 있는 labile (step 1)과 acid-soluble (step 2)을 합한 농도의 비율은 대부분의 중금속이 모암에서 더 높게 나타나는 것을 확인하였다. 결과적으로 연구지역에서 단층비지는 모암에 비하여 많은 양의 중금속을 함유하고 연속추출법 단계 중 상대적으로 자연에 쉽게 유출될 수 있는 단계의 비율이 낮은 것으로 나타나 산성암석배수에 의한 피해가 예상되는 지역에서 단층비지는 중금속이 쉽게 용출되지 않게 하는 저장소로 큰 역할을 하는 것으로 판단된다.
고령(高靈)-왜관(倭館) 지역 금(金)-은(銀) 광상(鑛床)은 백악기(白堊紀) 신동층군(新洞層群) 내(內)에 발달하는 열하을 충전(充塡), 3회에 거쳐 생성(生成)된 석영(石英) 및 방해석맥(方解石脈)으로 구성된다. 광화작용(鑛化作用)의 시기(時期)는 후기(後期) 백악기(白堊紀)(98 Ma) 이며, 성인적으로 암주상(岩株狀) 흑운모(黑雲母) 화강암(花崗岩)의 매입(買入) 고결작용(固結作用)과 관련된 것으로 고려된다. 유체포유물(流體包有物) 및 안정동위원소(安定同位元素) 연구(硏究)에 의하면, 금(金)-은(銀)의 침전은 1.7~8.7wt.% NaCl 상당(相當) 감농도(監農度)를 갖는 광화유체(鑛化流體)로부터 $280^{\circ}C$에서 $230^{\circ}C$에 걸쳐 진행되었으며, 광화(鑛化) 작용시(作用時)의 압력(壓力)은 <100bar, (심도(深度))는 425~1,150m였다. 유황(硫黃) 안정동위원소(安定同位元素) 연구(硏究)의 결과, 주광화시기(主鑛化時期)인 광화(鑛化)I기(期)중 광화유체(鑛化流體)의 ${\delta}^{34}S_{H_2S}$ 값이 초기(初期) +1.4‰에서 후기(後期) -2.5‰로 점차 감소함은 광화유체(鑛化流體)의 비등(沸騰)에 수반되어 수소(水素)이온농도(濃度)와 산소분압(酸素分壓)이 점진적으로 증가한 결과로 해석된다. 광화유체(鑛化流體)의 수소(水素) 및 산소(酸素) 동위원소(同位元素)값(${\delta}D$ = -90~-100‰${\delta}^{18}O$ = 3.9~-11.4‰)으로부터 열수계(熱水系)에서 천수(天水)가 지배적인 역할을 하였음을 알 수 있으며, 비등(沸騰)하는 유체(流體)가 동위원소(同位元素) 교환반응(交換反應)이 적게 일어난 천수(天水)와 혼합(混合)되면서 냉각(冷却) 및 희석(稀釋)된 결과로 금(金)-은(銀)의 심전(沈澱)이 야기된 것으로 사료된다.
본 연구에서는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 core-shell 구조의 CoAl2O4@Al 복합체를 Al 금속의 수열반응을 통하여 합성하고, 이를 Rh 촉매의 담지체로 적용하여 구조적, 촉매화학적 특성을 분석하였다. Rh/CoAl2O4@Al (3 wt% Rh) 촉매는 단순침적법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였고, 특성의 비교평가를 위하여 공침법(co-precipitation)으로 합성한 CoAl2O4를 담지체로 하여 Rh/CoAl2O4 (3 wt% Rh) 촉매를 단순침적법으로 제조하였다. 이들 촉매들은 N2 흡착, XRD, 전자 주사현미경, temperature programmed reduction (TPR), CO 화학흡착 분석을 통해서 그 특성을 분석하였고, 글리세롤 수증기 개질 반응(550 ℃)을 통한 수소전환반응에 적용하여 촉매적 특성을 평가하고 분석하였다. 글리세롤 수증기 개질반응에 대하여 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4 촉매에 비하여 약 2.8배 높은 글리세롤 전환 turnover frequency (TOF)를 보여주었고, 이는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 복합체를 통한 원활한 반응열의 전달에 기인한 것으로 분석되었다. CoAl2O4@Al 및 CoAl2O4 담지체에서도 환원에 의하여 노출된 일부 Co 금속에 의한 촉매적 활성이 관찰되었는데, Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서와 마찬가지로 core-shell 구조체인 CoAl2O4@Al이 CoAl2O4 보다 높은 촉매적 활성을 보였다. 그러나, 이들 촉매는 글리세롤 개질반응에서 비교적 높은 비활성화를 보여주었고 이는 촉매표면의 탄소침적(coking)에 기인한 것으로 판명되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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