본 연구에서는 poly(ethylene oxide) (PEO)와 poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 혼합으로 구성된 막을 통한 단일기체($N_2$, $O_2$, $CO_2$)의 투과 성질을 조사하였다. FT-IR 분석 결과 제조된 막에서 새로운 흡수피크는 보이지 않았는데, 이것은 PEO와 EVA가 물리적으로 혼합되었음을 나타낸다. SEM 관찰에서는 PEO/EVA 혼합 매트릭스에서 EVA 함량이 증가함에 따라 PEO의 결정상이 감소함을 보여 주었다. DSC 분석결과 PEO/EVA 혼합막의 결정화도는 EVA 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 기체투과 실험은 4~8 bar의 공급압력에서 이루어졌다. PEO/EVA 혼합막에서 $CO_2$의 투과도는 공급 압력 증가에 따라 증가하였다. 그러나 $N_2$와 $O_2$의 투과도는 공급 압력에 무관하였다. 반면에, PEO/ EVA 혼합막의 모든 기체의 투과도는 반결정성 PEO에서 무정형 EVA의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 특히, 40 wt% EVA 혼합막은 64 Barrer의 $CO_2$ 투과도와 61.5의 $CO_2/N_2$ 이상선택도를 보였다. 높은 $CO_2$ 투과도와 $CO_2/N_2$ 이상선택도는 PEO의 극성 에테르기 또는 EVA의 극성 에스터기와 극성 $CO_2$ 간의 강한 친화성에 기인한다.
공유 유기 프레임워크(COF)는 분자 분리, 염료 분리, 가스 분리, 여과 및 담수화를 포함한 다양한 응용 분야에서 가능성을 보여주었습니다. COF를 막에 통합하면 투과성, 선택성 및 안정성이 향상되어 분리 공정이 향상됩니다. 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)와 COF를 결합하면 염료 분리에 이상적인 높은 투과성과 안정성을 가진 나노 복합막을 생성합니다. COF를 폴리아미드(PA) 막에 통합하면 합성 계면 전략을 통해 투과성과 선택성이 향상됩니다. 혼합 매트릭스 막(MMM)의 3차원 COF 필러는 CO2/CH4 분리를 향상시켜 바이오가스 업그레이드에 적합합니다. COF와 금속 유기 프레임워크(MOF) 막을 결합한 모든 나노 다공성 복합재(ANC) 막은 투과성-선택성 트레이드오프를 극복하여 가스 투과성을 크게 향상시킵니다. 가상 COF (hypoCOF)를 사용한 계산 시뮬레이션은 CO2 분리 및 H2 정제와 관련하여 우수한 CO2 선택성과 작업 능력을 입증합니다. 박막 복합재(TFC) 및 폴리술폰아미드(PSA) 막에 통합된 COF는 유기 오염물, 염 오염물 및 중금속 이온에 대한 거부 성능을 향상시켜 분리 능력을 향상시킵니다. TpPa-SO3H/PAN 공유 유기 프레임워크 막(COFM)은 대전된 그룹을 활용하여 정전기적 반발을 통해 효율적인 담수화를 가능하게 함으로써 기존의 폴리아미드 막에 비해 우수한 담수화 성능을 보여 이온 및 분자 분리의 잠재력을 제시했습니다. 이러한 연구 결과는 투과성, 선택성 및 안정성을 향상시켜 향상된 분리 공정을 위한 막 기술에서 COF의 잠재력을 강조합니다. 이 검토에서는 분리 공정에 적용된 COF에 대해 논의합니다.
본 연구에서는 PDMS에 halloysite nanotube (HNT)와 modified HNT (mHNT)를 첨가하여 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막을 제조하였다. 그리고 물리 화학적 특성을 조사하기 위하여 FT-IR, XRD, TGA, SEM을 사용하였고, $N_2$와 $CO_2$ 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. 특히, $35^{\circ}C$에서 PDMS-HNT 10 wt% 복합막과 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막은 가장 높은 $CO_2/N_2$ 선택도와 $CO_2$ 투과도를 보였다. 전체적으로 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS 막보다 $CO_2/N_2$ 선택도가 증가하였다.
(PIM-1)과 ellagic acid로 만든 랜덤형 공중합체가 간단한 방법으로 합성되었으며, 이산화탄소 분리막에 대한 적용 가능성에 대해서 연구하였다. 이 공중합체의 경우 PIM (polymers with intrinsic microporosity) 고분자의 미세 기공 구조에 기인한 높은 기체 투과도와 평면 구조와 친수성을 갖는 ellagic acid에 기인한 높은 이산화탄소에 대한 선택성에 의해 우수한 이산화탄소 기체 분리 성능을 나타내었다. 즉, 이산화탄소에 대한 투과도 4516 Barrer와 CO2/N2 (> 23~26) 및 CO2/CH4 (>18~19)의 높은 선택성으로 두 쌍의 가스 혼합물에 대해 Robeson 상한(2008)을 초과한 결과를 나타내었다. 이와 같이 PIM-1에 평면구조를 갖는 ellagic acid을 혼입하면 PIM-1의 꼬인 구조를 방해하여 기체 투과성을 향상 시킬 뿐만 아니라 공중합체의 강성과 극성이 증가하여 N2 및 CH4에 대한 CO2의 선택성을 증가시키는 결과를 확인하였다.
Poly(ether block amide) (PEBA)는 이산화탄소 분리에 매우 적합한 상용 블록 공중합체 중 하나이다. 기체분리막의 경우 높은 투과도 뿐 아니라 강한 기계적 강도 또한 필요로 한다. PEBA공중합체의 결정성 폴리아마이드(polyamide) 블록은 기계적 강도를 제공하며 동시에 rubbery한 폴리에테르(polyether) 부분은 이산화탄소와의 친화도를 부여하여 이산화탄소 촉진 수송에 기여한다. PEBA공중합체에서 결정성 상과 rubber한 상의 조성은 기체분리막에 적합하게 조절될 수 있다. PEBA 공중합체를 기반으로 한 분리막은 좋은 투과도를 갖지만 추가적으로 분자체 효과를 이용하여 큰 기체 투과도 손실 없이 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다. 혼합 매질 분리막은 혼합막의 한 종류로서 고분자 매트릭스와 유기 첨가제로 이루어져 있다. 하지만 고분자 매트릭스와 유기 첨가제간의 양립성(compatibility)에 따른 문제점 또한 존재한다. 따라서 본 총설에서는 PEBA 공중합체를 기반으로 한 혼합막의 장점과 한계에 대해 다루고자 한다.
서로 다른 기공크기를 가진 $Al_2O_3$막을 기질로 사용하여 단량체인 $CHF_3$로 플라즈마 중합시키고, 플라즈마 중합된 막을 Ar 플라즈마로 처리하여 표면을 개질시켜 $O_2/N_2$에 대한 투과도와 선택도를 비교하여 그 특성을 검토하고 기질의 기공크기가 투과메카니즘에 미치는 영향을 살펴보았다. 중합된 고분자 막을 cathode에 근접한 위치에서 Ar 플라즈마의 처리 시간과 rf-power 출력에 따라 표면 처리하였을 때 질소에 대한 산소의 선택도는 크게 향상된, 반면 투과도는 저하됨을 확인하였다. 또한 동일한 증착조건에서 서로 다른 기공크기를 갖는 기질에 플라즈마 중합시켰을 때, 증착된 비 다공성막인 고분자막에서는 동일하게 용해-확산 모델이 적용되나, 비 다공성층을 통과한 분자들은 Knudsen 확산모델에 의해 기질의 크기와 투과도와의 상관관계를 나타냈으며, 이로부터 투과메카니즘은 중합된 고분자막의 기능기와 기질의 기공크기에 지배적인 영향을 받음을 알 수 있었다.
1. INTRODUCTION : Polyimides containing siloxane moiety(poly(imide siloxane), or polysiloxaneimide) have been synthesized because of their some merits over polyimide itseft. Polyimides have excellent thermal and mechanical properties but their poor solubility and processibility in their fullly imidized form give disadvantages in applications. Incorporation of siloxane units make it possible to increase solubility and processibility, and also impart impact resistance, low moisture uptake, low dielectric constant, thermo-oxidative resistance, good adhesion properties to substrate and etc.. Incorporation methods of siloxane groups into the polyimide was mainly copolymerization or terpolymerization between oligomeric dimethylsiloxane and aromatic dianhydride. A few methods of introducing siloxane units in functional groups of polyimide was reported. In our laboratory poly(amideimide siloxane) and poly(imide siloxane) were prepared and the study about their thermal kinetics was performed. In separation membrane area, polysiloxaneimides was utilized in pervaporation and gas separation. Polyimides in gas separation show high selectivity and very low permeability, and introduction of siloxane segments increase permeability with low decrease in selectivity. We aimed to introduce silicone segments into poly(amic acid) state and synthesize polymer partially imidized, and also show the gas separation characteristics of the synthesized polymer.
PTMSP-silica-PEI 복합막이 PTMSP에 TEOS를 가하여 졸-겔 방법에 의해 제조되었다. 복합막의 특성은 $^1H-NMR$, FT-IR, TGA, XPS, SEM, GPC 등을 사용하여 조사하였고, 복합막의 기체투과 특성을 알아보기 위해 $H_2,\;O_2,\;N_2,\;CO_2,\;CH_4$를 사용하였다. PTMSP-silica-PEI 복합막의 기체 투과도는 TEOS의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. $H_2$와 $CH_4$는 15 wt% TEOS에서 PTMSP-PEI 복합막보다 투과도와 선택도가 모두 증가하였다. 한편 $O_2$와 $CO_2$는 선택도의 감소없이 투과도가 증가하는 경향을 나타냈다.
The permeation of gas through polymer membrane at temperatures above its glass transition, generally occurs by a solution-diffusion mechanism. This mechanism is performed by the affinity difference between polymeric materials and gas molecules, and various technologies, such as copolymerization, impregnation and so on, have been researched to improve the affinity of polymeric material for the gases. In this study, permeability and selectivity for some gases were obtained from steady-state rates of gas permeation through silicone rubber membrane which is prepared by supercritical fluid extraction method. The permeability was measured by the volumetric method proposed by Barrer. Permeability was increased generally with temperature and permeation pressure. Silicone rubber membrane shows a higher permeability to $CO_2$ than to $O_2$, $N_2$. This results probably reflect the relatively high solubility of CO_2 in silicone rubber membrane, which is due to the affinity of $CO_2$ molecules. Since separation powers of $CO_2/N_2$, $CO_2/O_2$ were more than 200, and 100, respectively, it is able to separate $CO_2$ from the air, and the optimum temperature and pres-sure was 328.15 K, 60 cmHg respectively. In future, it is possible that the silicone rubber membrane can be used for separation or concentration of $CO_2$ through experiment for mixed gas separation.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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