철(III) protoporphyrin과 망간(II) tetrakis(4-N-carboxyphenyl) Porphyrin을 polystyrene divinylbenzene 공중합체 수지와 반응시켜 고분자결합 금속포피린을 합성하였다. 고분자와 결합된 포피린은 공명라만분광기를 이용, 합성과정에서 포피린과 중심금속의 산화상태 등 여러가지 화학적 성질이 변화되지 않았음으로 확인하였다. 합성된 고분자결합 금속포피린은 싸이토크롬 P-450과 같은 산화촉매효소의 모형화합물로서 과산화수소에 의한 olefin의 epoxidation과 alkane의 oxidation의 촉매로서 사용이 가능하였다. 그 효율은 고분자와 결합하지 않은 동종의 포피린에 비하여 현저히 증가되었으며, 특히 포피린이 산화제에 의해 분해되지 않아 재사용이 가능하였다. 실제 효소에서와 같이 imidazole 유도체와 같은 전자주게 배위자가 포피린 중심금속에 배위한 경우 촉매효과가 더욱 향상되었다.
본 연구에서는 다리 구조의 메탈로센 촉매인 rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$를 이용하여 새로운 구조의 poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) 삼원공중합체를 제조하였다. 공단량체인 1-hexene이 중합에 미치는 효과에 관한 연구를 수행하였다. 여러 가지 중합 조건의 영향을 살펴보았는데 공촉매/촉매 몰비가 3,000일 때, 촉매활성도는 8,000이 넘는 매우 높은 수준의 활성도를 보여주었다. 또한, 중합 시간에 따라 중량 평균 분자량이 일정 수준까지 증가하는 경향을 나타내었고, 중합시간이 50분일 때는 무정형 상태에 가까워지는 것을 확인하였다. 삼원공중합체의 중량 평균 분자량은 110,000-200,000, 밀도는 $0.85-0.89g/cm^3$ 수준이었다. 또한, 삼원 공중합체의 열적 성질과 구조를 확인하였다.
1%, 2%, 5% 및 20%의 가교도를 가진 스타이렌(제4류 위험물) 디비닐벤젠 공중합체에 1-aza-15-crown-5 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시켜 수지를 합성하였으며, 이들 수지의 특성은 염소 함량, 원소 분석, 열 중량 분석, 비표면적(BET), 그리고 적외선 분광법으로 확인하였다. 수지 흡착제에 대한 금속 이온의 흡착에 미치는 pH, 시간, 수지의 가교도 그리고 용매의 유전상수에 따른 영향들을 조사한 결과 금속 이온들은 pH 3 이상에서 큰 흡착율을 보였으며, 금속 이온들의 흡착 평형은 2 h 정도였다. 한편, 에탄올 용매에서 수지에 대한 흡착 선택성은 우라늄($UO_2^{2+}$) > 망간 ($Mn^{2+}$) > 프라세듐($Pr^{3+}$) 이온이었고, 금속 이온의 흡착력은 1%, 2%, 5% 및 20%의 가교도 순이며, 용매의 유전상수 크기에 반비례하였다.
1%, 2%, 8% 및 16%의 가교도를 가진 스타이렌(제4류 위험물 중 제2석유류) 디비닐벤젠 공중합체에 1-aza-15-crown-5 거대고리 리간드를 치환반응으로 결합시켜 수지를 합성하였으며, 이들 수지의 특성을 염소 함량, 원소 분석, 열 중량 분석, 비표면적(BET), 그리고 적외선 분광법으로 확인하였다. 수지 흡착제에 대한 금속 이온의 흡착에 미치는 pH, 시간, 수지의 가교도 그리고 용매의 유전상수에 따른 영향들을 조사한 결과 금속 이온들은 pH 3 이상에서 큰 흡착율을 보였으며, 금속 이온들의 흡착 평형은 2 h 정도였다. 한편, 에탄올 용매에서 수지에 대한 흡착 선택성은 우라늄$(UO_2^{2+})$ > 납$(Pb^{2+})$ > 크롬$(Cr^{3+})$ 이온이었고, 금속 이온의 흡착력은 1%, 2%, 8% 및 16%의 가교도 순이며, 용매의 유전상수 크기에 반비례하였다.
본 연구에서는 GC/MS를 이용하여 수질시료로부터 7종의 유기주석화합물을 분석하는 방법을 연구하였다. Hydrogenation과 ethylation의 반응시의 pH, 반응시간, 반응시약의 농도 등을 변화시켜 최적 반응조건을 조사하였다. n-Hexane을 용매로 사용한 액체-액체 추출 후 hydrogenation에 의한 유기주석염화물의 추출 회수율은 61-112% 범위로 나타났다. 물시료에서 ethylation한 후 n-hexane으로 추출한 경우의 추출 회수율이 74-113% 범위로 나타나 hydrogenation의 경우보다 높은 추출율을 보였다. 또한 ethylation후 styrene-divinylbenzene (SDB) 재질의 disk형의 고체상을 사용하고 추출 용매로 methylene chloride를 사용한 경우 61-97% 범위의 회수율을 나타냈다. Hydrogenation과 ethylation에 의한 검출한계는 각각 0.05-0.5 ng/ml와 0.02-0.05 ng/ml로 나타났다.
본 연구는 중금속 이온의 신속한 현장분석을 위하여 HPLC용 Schiff Base 컬럼과 Glow Discharge 검출기의 개발에 관한 연구결과를 정리한 것이다. 현재 사용한 컬럼의 소재로는 hydrazide Schiff base 리간드인 N, N'-oxalybis(salicylaldehydrazone) (OBSH), N, N'-malonylbis (salicylaldehydrazone) (MBSH), 그리고 N, N'-succinylbis(salicylaldehydrazone) (SBSH)들과 HPLC 컬럼용 고분자 수지인 poly(styrene divinylbenzene)를 혼합하여 그 특성을 관찰하고 앞으로의 HPLC용 컬럼으로서의 응용성을 살펴보았다. 다음으로 중금속 이온들의 효과적인 검출을 수행할 수 있는 검출기의 필요성에 따라 현재 본 연구실에서 새로 개발한 Hollow Cathode Glow Discharge-Atomic Emission Spectrometry(HCGD-AES)를 사용하여 금속이온의 검출을 수행하였다. 이때 리간드-수지 혼합 컬럼을 통하여 용리된 용리액 중의 구리, 루비듐, 납, 수은 등의 금속이온 검출을 시도하였고, 실험결과를 토대로 Schiff Base를 사용한 컬럼이 금속이온에 따라 선택성을 보여 주고 있음을 살필 수 있었다. 또한 금속이온의 검출을 위한 HPLC용 검출기의 개발을 글로우 방전을 이용하여 추진하고 있으며 이에 대한 기초실험 결과를 정리하였다.
스티렌과 물이 주된 원료로 구성된 혼합물을 high internal Phase emulsion (HIP보) 중합을 통하여 균일한 구형의 등방성 구조로 이루어진 저밀도의 열린 구조 미세기공 발포체를 제조하였고, 물, 가교결합제인 divinylbenzene, 사슬이동제인 dodecane의 함량 변화 등의 중합조건이 미세기공발포체의 기공 크기 및 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조한 HIPE 발포체의 미세구조 모폴로지를 확인하기 위하여 SEM 사진으로 관찰하였고 기계적 물성을 평가하기 위하여 압축시험으로 압축 탄성률을 측정하였다. 연구 결과 오일 상에 수용액 상을 주입할 때 한 방울씩 연속적으로 주입하는 연속투여 방식의 경우가 한번에 주입하는 일괄투여 방식의 경우보다 균일하고 안정한 발포체를 제조하는데 효과적이었다. 교반속도와 계면활성제는 기공 크기와 계면의 window 크기에 상당한 영향을 끼쳤다. 사슬이동제의 첨가는 기공 크기를 증가시켰지만 window 크기는 오히려 감소시켰다. 발포체의 압축 탄성률은 가교결합제의 함량이 증가할수록, 사슬이동제의 함량이 감소할수록 증가하였다.
본 연구는 벌크 중합을 이용하여 하이퍼브랜치 poly(styrene-co-divinylbenzene) (이하 PSD로 칭함)을 합성하고, 이를 설폰화하여 이온교환 용량이 큰 양이온 교환체를 합성하였다. 또한 FT-IR, $^1H-NMR$, 및 GPC 분석을 통하여 하이퍼브랜치 PSD 이온교환체의 분자량 및 구조 확인을 하였다. 하이퍼브랜치 PSD의 분자량과 점도는 DVB의 양이 증가함에 따라 모두 증가하였으며, 각각 최대값이 9410 g/mol과 338 cP로 나타났다. 또한, 가교제의 양이 증가함에 따라 반응속도가 증가하였으며, PSD의 용해도는 감소하였고, DVB 농도가 0.1 mlol%에서 용매 100 mL에 22g이 용해되었다. 또한, 하이퍼브랜치 PSD 이온교환체의 함수율과 이온교환 용량은 설폰 산기의 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 각각 최대 18.2%, 4.6 meq/g이었다. 구리 및 니켈에 대한 흡착이 40분 이내에 거의 100% 이루어졌다.
[ $Co^{60}\;{\gamma}-ray$ ] 선원에 의한 그래프트 공중합 반응을 통해 설폰화 이온교환 섬유를 합성하였다. 그래프트 공중합 반응의 경우 총 조사선량이 증가할수록 그래프트율이 증가하였으며, 가교제인 divinylbenzene을 첨가하여 공중 합하였을 때 최대 1000%의 그래프트율을 보였다. 또한 이온교환 섬유의 설폰화율이 증가할수록 이온교환용량이 크게 증가하였고 가교제가 첨가된 설폰화 POF-co-St/DVB 이온교환 섬유의 이온교환용량이 5.06 meq/g로 설폰화 POF-co-styrene 이온교환 섬유에서 보다 높게 측정되었으며, 이온교환 섬유의 중금속 이온 흡착량은 섬유의 그래프트율이 증가함에 따라 증가하였다.
응고 침전법으로 제조한 폴리스티렌(PS)/탄소나노튜브(CNT) 나노복합재료의 유변물성 및 전기적 물성을 고찰하였다. CNT의 분산성 향상을 위해 도입하는 일반적인 방법인 화학적 개질이나 계면활성제 도포 방법은 CNT의 고유 물성을 저하시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해 본 연구에서는 PS와 CNT를 dimethylformamide에 분산시킨 후 증류수에 응고 침전시키는 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 응고 침전법에 의한 CNT의 분산은 매우 효과적이어서 제조한 나노복합재료는 우수한 전기 전도도를 나타내었다. 또한 PS 매트릭스에 poly(styrene-co-divinylbenzene) 가교 입자를 첨가하여 가교 입자 첨가가 유변물성과 전기적 물성에 미치는 영향을 고찰하였다. 가교 입자를 첨가한 나노복합재료의 경우 CNT의 전기적 임계점이 0.25 wt%로 감소되었고 전기 전도도는 더욱 증가하였다. 이는 가교입자가 차지하는 부피 내의 CNT가 전기적 통로를 형성하는데 추가적으로 기여했기 때문으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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