ZnO 시드 막 위에 수열합성법으로 나노로드를 성장시켰다. 고주파 스퍼터링으로 증착한 ZnO 박막을 $600^{\circ}C$에서 열처리한 후 시드 막으로 사용하였다. 성장된 ZnO 나노로드를 $400^{\circ}C$ 및 $800^{\circ}C$에서 열처리하였다. ZnO 나노로드의 열처리에 따른 구조적 및 광학적 특성을 고찰하였다. ZnO 나노로드를 $400^{\circ}C$에서 열처리함으로써 강도가 크고 반폭치가 좁은 자외선 피크를 얻을 수 있었다.
$Zn(NO_3)_2{\cdot}6H_2O$, 수산화나트륨, cyclohexylamine, 에탄올, 물이 혼합된 용액을 수열합성하여 ZnO 나노로드를 합성하고, 합성한 물질의 이산화 질소$(NO_2)$와 일산화 탄소(CO)에 대한 감응특성을 조사하였다. 혼합 용액에 첨가되는 물의 양을 변화시켜 ZnO 나노로드의 형상과 응집현상을 조절할 수 있었다. 이는 물과 cyclohexylamine의 반응에 의해 발생되는 $OH^-$ 이온의 농도변화에 의한 것으로 해석된다. 물의 함량이 낮을 때에는 뭉쳐진 성게모양의 ZnO 나노로드를, 물의 함량이 많을 때에는 잘 분산된 ZnO 나노로드를 각각 합성할 수 있었다. 잘 분산된ZnO 나노로드는 공기 중에서 50 ppm 의 CO에 노출되었을 때 주목할 만한 반응을 보이지 않는 반면, 1 ppm 의 $NO_2$에 노출되었을 때에는 저항이 1.8배 증가하였다. 이러한 선택적 반응을 보이는 ZnO 나노로드는 자동차용 자동환기 시스템의 핵심부품인 매연센서의 감응물질로 사용될 수 있다.
본 연구에서는 유리 기판과 Si 기판에 Ag-doped ZnO 나노로드를 수열합성법을 이용하여 성장하였다. ZnO는 UV 영역에서 exciton 발광을 하며, 가시광선에서도 발광을 하는 것으로 알려져 있다. 그리고 Ag 금속은 입자형태로 ZnO 박막에 도포되었을 때 UV영역의 발광 세기를 강화시킨다는 사실이 알려져 있다. 이러한 내용을 바탕으로 ZnO 나노로드 합성 용액에 Ag powder의 양을 변화시켜 첨가하고, 유리와 Si기판을 넣고 80도에서 30분간 성장하였다. XRD, XPS를 통해 구조적 특성 변화를 보았고 SEM을 통해 나노로드의 형태를 확인하였다. 또한 PL, 투과도 측정을 통해 Ag 도핑에 따른 광학적 특성 변화를 확인하였다. SEM 측정으로 샘플의 단면을 확인한 결과 Ag 도핑 농도에 따른 차이가 거의 없음을 알았다. ZnO 나노로드가 성장된 유리 기판은 본래의 유리기판보다 투과도가 높았으며, Ag를 많이 첨가할수록 투과도가 낮아졌다.
ZnO는 큰 여기자 결합 에너지, 낮은 유전 상수, 높은 화학적 안정도를 가지고 있기 때문에 전자소자 및 광소자로 많이 응용되고 있다. 여러 가지 불순물을 주입하여 ZnO의 전기적 및 광학적 성질을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 여러 가지 불순물 중에 Zn와 물리적 및 화학적 성질이 유사한 Cu를 도핑하여 전기화학적성장(electrochemical deposition) 방법으로 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 박막을 성장하였다. Cu를 도핑하여 ZnO박막을 성장한 결과 구조적으로 ZnO 박막이 나노로드 형태에서 부분적으로 나노세선 또는 나노로드 형태로 변화함을 확인하였다. 광류미네센스 측정 결과는 벌크 ZnO 박막과 비교하여 Cu를 도핑함으로써 ZnO 나노세선이 3.37 eV의 에너지를 가지는 파장의 크기가 줄어들었고 여러 방향으로 ZnO 나노세선이 형성됨을 알 수 있었다. Cu를 도핑함으로써 ZnO 나노세선의 구조적 변화는 크기 않으나 에너지 밴드갭을 변화할 수 있음을 알 수 있었다. ZnO 나노세선의 광학적 성질을 Cu를 도핑하여 변화할 수 있음을 관측하였으며 불순물을 도핑하여 밴드갭을 변화하여 전자소자 및 광소자를 제작하는 기초지식으로 사용할 수 있다.
ZnO 나노로드는 큰 밴드갭 에너지(~3.37 eV)와 60 meV의 높은 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 갖고 있으며, 우수한 전기적, 광학적 특성을 지닌 1차원 나노구조의 금속산화물로서 태양전지 및 광전소자 널리 응용되고 있다. 이러한 ZnO 나노로드를 성장하는 방법 중에 전기화학증착법(electrochemical deposition method)은 전도성 물질위에 증착된 시드층(seed layer)을 성장용액에 담그어 전압을 인가하여 만들기 때문에 기존의 수열합성법(hydrothermal method), 졸-겔 법(sol-gel method)보다 비교적 간단한 공정과정으로 저온에서 빠르게 물질을 성장시킬 수 있는 장점이 있다. 한편, 디스플레이 산업에서 ITO (indium tin oxide)는 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide)로써 가시광 파장영역에서 높은 투과율과 전도성을 가지며, 액정디스플레이, LED (Light emitting diode), 태양전지 등의 다양한 소자에 투명전극 재료로 쓰이고 있다. 또한 최근 ITO를 유연한 PET (polyethylene terephthalate) 기판 위에 증착은 얇고, 가볍고, 휘어지기 쉬워 휴대하기 편하기 때문에 차세대 광전자소자 응용에 가능성이 크다. 본 연구에서는 ZnO 나노로드를 ITO/PET 기판위에 전기화학증착법으로 성장하여, 구조적 및 광학적 특성을 분석하였다. 시드층을 형성하기 위해 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 ~20 nm 두께의 ZnO 박막을 증착시킨 후, zinc nitrate와 hexamethylenetetramine이 포함된 수용액에 시료를 담그어 전압을 인가하였다. 용액의 농도와 인가전압을 조절하여 여러 가지 성장조건에 대한 ZnO 나노로드의 구조적, 광학적 특성을 비교하였다. 성장된 시료의 형태와 결정성을 조사하기 위해, field-emission scanning electron microscope (FE-SEM), X-ray diffraction (XRD)을 사용하였으며, UV-vis-NIS spectrophotometer, photoluminescence (PL) 측정장비를 사용하여 광학적 특성을 분석하였다.
전구체의 농도가 ZnO 나노로드의 성장에 미치는 영향에 대하여 알아보았다. ZnO 나노로드는 수열합성법에 의하여 c-plane 사파이어 상에서 성장되었으며, 전구체 농도가 0.01M에서 0.025M로 증가할 때의 형태적, 구조적, 광학적 성질의 변화에 대하여 주사전자현미경, X-선 회절분석기, 그리고 Photoluminescence(PL) 분석을 통하여 알아보았다. 전구체의 몰 분율이 증가함에 따라서 나노로드의 두께와 길이가 모두 증가하는 경향을 보였으며, 성장 방향은 모두 c-axis 방향임을 알 수 있었다. PL 측정에서의 380 nm파장의 강한 emission으로부터, 수열합성법에 의하여 성장된 ZnO 나노로드는 결함의 영향이 적고 양호하게 성장되어 있음을 확인할 수 있었다.
인듐주석산화막/폴리에틸렌 테레프탈레이트(ITO/PET: indium tin oxide/polyethylene terephthalate) 유연 기판 위에 성장된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorods)를 이용하여 형성된 은(Ag) 입자의 광학적 특성 및 소수성 표면에 대해 조사하였다. 시료를 준비하기 위해 스퍼터링법(sputtering)으로 코팅된 산화아연 씨드층(seed layer)을 이용하여 전기화학증착법(electrochemical deposition)으로 산화아연 나노로드를 성장시킨 후, 열증발증착법(thermal evaporation)을 사용하여 은을 증착하였다. 산화아연 나노로드의 불연속적인 표면 특성 때문에 은이 증착되면서 나노크기를 갖는 입자로 형성되었다. 비교를 위해 같은 조건으로 은을 평평한 ITO/PET에 증착하여 시료를 준비하였으며, 증착되는 은의 양을 조절하기 위해 100초에서 600초까지 열증발증착시간을 변화시켰다. 은 증착시간이 증가할수록 산화아연 나노로드 표면에 형성되는 은 입자의 크기와 양이 증가하였으며, 또한 빛의 흡수율이 가시광 영역에서 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이는 은 입자의 국소표면플라즈몬공명(localized surface plasmon resonance)에서 기인된 것으로 짐작한다. 또한 물방울 테스트실험에서 평평한 ITO/PET에 증착된 은에서의 접촉각(contact angle)보다 산화아연 나노로드에 증착된 은 입자에서의 접촉각이 크게 증가함을 보여, 개선된 소수성 표면을 가질 수 있음을 확인하였다. 이러한 광학적 특성과 소수성 표면 결과는 산화아연 나노로드의 기반의 염료감응형 태양전지 또는 자정효과(self-cleaning)를 갖는 표면구조로 유연소자에 유용하게 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 metal oxide chemical vapor deposition (MOCVD)을 이용하여 p형 실리콘(100) 기판 위에 30 nm 두께의 산화 아연 완충층을 $500^{\circ}C$ 에서 증착 시킨 후, 그 위에 산화 아연 나노로드를 수열합성법을 이용하여 성장시켰다. 그리고 산화아연 나노로드 성장 시 0.02몰${\sim}$0.5몰의 다양한 농도의 전구체를 사용함으로써 그에 따라 변화되는 산화 아연 나노로드의 배열상태, 구조적, 그리고 광학적 특성 평가를 실시하였다. 특성 평가는 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy), XRD(X-ray diffraction), 그리고 PL(photoluminescence) 등의 분석 방법들을 통해 이루어졌다 본 연구를 통하여 전구체의 농도가 증가할수록 나노로드의 직경과 길이가 길어지며 0.3몰의 농도에서 뛰어난 광학 특성이 나타나는 것을 발견할 수 있었다.
산화아연 (ZnO)은 넓은 에너지 밴드갭 (~3.37 eV), 큰 엑시톤 결합 에너지 (~60 meV) 그리고 높은 전자 이동도 (bulk~300 $cm^2Vs^{-1}$, single nanowire~1000 $cm^2Vs^{-1}$)를 갖고 있어, 광전자 소자 및 반도체소자 응용에 매우 널리 사용되고 있다. 특히, 산화아연 나노로드(ZnO nanorod)는 1차원 나노구조로써 더욱 향상된 전자 이동도와 캐리어의 direct path way를 제공하여 차세대 광전자소자 및 태양광 소자의 응용에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다. 한편, 이러한 산화아연 나노로드를 성장시키기 위하여 VLS (vapor-liquid-solid), 졸-겔 공정(sol-gel process), 수열합성(hydrothermal synthesis), 전기증착(electrodeposition)등 다양한 방법이 보고되었지만, 이러한 산화아연 나노로드의 성장방법은 실제적인 소자응용을 위한 패터닝 형성에 대하여 제약을 받는 문제점이 있다. 이들 중에서 수열합성법과 전극증착법은 ZnO 또는 AZO (Al doped ZnO) seed 층 표면과 성장용액의 화학반응에 의해서 선택적으로 산화아연 나노로드를 성장시킬 수 있다. 이에 본 연구에서는, 광전자소자의 응용을 위한 간단한 패터닝 공정을 위해, 산화인듐주석(ITO) 박막이 증착된 유리기판(glass substrate)위에 수열합성법과 전극증착법을 이용하여 산화아연 나노로드를 선택적으로 성장시켰다. 실험을 위해, ITO glass 위에 RF magnetron 스퍼터를 사용하여 AZO seed 층을 metal shadow mask를 이용하여 패터닝을 형성한 후, 질산아연과 헥사메틸렌테트라아민으로 혼합된 용액에 $85^{\circ}C$ 온도를 유지하여, 패터닝이 형성된 샘플에 전압을 인가하여 성장시켰다. 나노구조 분석을 위해, 전계주사현미경을 이용하여 수열합성법과 전기증착법에 의한 패터닝된 산화아연 나노로드를 비교하여 관찰하였다.
수열합성법에 의해 ZnO 씨앗층이 코팅된 Zn 기판 위에 제조된 ZnO 나노로드는 주로 ZnO 전구체 농도에 따라 연구되었다. 주사전자현미경과 X선 회절분석기를 사용하여 얻은 그림은 실험 조건에 따라 변화되는 ZnO 나노로드의 미세구조와 결정상을 밝혀내기 위해 측정되었다. 나노로드의 형태는 전구체 농도에 강하게 결정된다. 예를 들어, 600~700 nm의 직경과 $6.75{\mu}m$의 길이를 갖는 육방정계 구조의 수직 성장된 ZnO 나노로드는 0.015 M의 가장 높은 농도에서 명확하게 관찰되었다. 강한 육방정계 구조는 가장 높은 PL 강도와 $1000{\mu}A$에서 약 6.069 V의 우수한 전압 값과 관련이 있다고 생각된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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