바이오매스의 급속열분해를 위하여 지난 수십 년간 다양한 형태의 반응기가 개발되었다. 급속열분해 공정의 반응기는 유동층 반응기가 많이 사용되어 왔으며, 최근에는 분사층 반응기를 이용한 바이오매스의 급속열분해 특성에 대한 연구가 다수의 연구자들에 의해 수행되고 있다. 분사층 반응기의 유동화 특성은 입자의 물리적 특성, 유체 제트의 속도, core와 annulus의 구조에 영향을 받으며, 반응기의 기하학적 구조는 분사층 내부의 core와 annulus 구조를 결정하는 주요 인자이다. 따라서 분사층 반응기의 최적설계를 위해서는 열분해 반응에 영향을 주는 인자에 대한 바이오매스의 급속열분해 특성에 대한 연구가 수행되어야 한다. 하지만 분사층 반응기의 기하학적 구조에 의한 바이오매스의 급속열분해 특성은 자세히 연구되지 않았다. 본 연구에서는 분사층 반응기의 원뿔각과 반응 온도 변화에 따른 Jatropha curcas L. seed shell cake의 급속열분해 실험을 수행하여 분사층 반응기의 최적 형상과 반응 온도를 도출하였다. 실험결과, 열분해 오일의 에너지 수율은 반응 온도 $450^{\circ}C$, 분사층 반응기의 원뿔각 $44^{\circ}$에서 63.9%로 가장 높게 나타났다. 그리고 분사층 반응기 내 고체입자의 열전달과 기체상 열분해 생성물의 체류시간은 원뿔각의 영향을 받아 열분해 생성물의 수율 및 열분해 오일의 품질에 영향을 주는 것으로 나타났다.
Biomass is well known for organic resources photosynthesized by carbon dioxide water in the air and thus it can be widely used in the form of energy and production for various kinds of materials. Through pyrolysis, biomass can be transformed into solid(biochar), liquid(bio-oil), and combustible gas on the different condition of temperature and heating rate. That's why biomass can be practically used to preprocess and produce a variety of elements. This work is to analyze the characteristics of slow pyrolysis of three different kinds of biomass extracted from Indonesia. They showed similar moisture content and combinations of combustible matters and had quite a large discrepancy in the ash among them like 2.1 & of Bagasse, 91% of PKS, and 20.9% of Paddy Straw, respectively. yield of biochar, solid form of the biomass, steadily decreased when the temperature went up and that of bio-oil the highest at the temperature of 500 degrees Celsius. At the same temperature range, PKS bio-oil showed 51.4 % of yield and Bagasse had 55.1% while it turned out that Paddy straw showed the lowest yield of 37.2%. The apparent density was also measured to figure out the density of each product from the pyrolysis experiments at the temperature of 500 degrees Celsius. The result was like these; the density of biochar was 0.17, the lowest, and that of Tree stem was 1.3 when mixed by an equal amount of biochar and bio-oil.
Commercial rubber(IR, NR, BR), SBR, and tire were degraded by thermal degradation process. The oil yield of rubbers and tire ranges about 37~86%, it was increased with increase of operation temperature in pyrolysis. And the yield of pyrolytic oil was increased with increase of heating rate. The maximum oil yields of IR, NR, BR, SBR, and tire were 80, 73, 83, 86 and 55% each at $700^{\circ}C$ with a heating rate of $20^{\circ}C$/min, respectively. The pyrolytic oil components were consisted of about 50 aromatic compounds. The calorific value of purolytic oil of commercial rubber, SBR, and tire was measured by calorimeter, it was 39~40 kJ/g. The BET surface area of pyroblack was $47~63m^2/g$. The optimum condition of pyrolysis was operating temperature of $700^{\circ}C$ with heating rate of $20^{\circ}C$. Therefore, the pyrolytic oil and pyroblack are possible to alternative fuel and carbon black.
Thermal decomposition of waste Achyranthes Root (WAR) emitted from its decoction process was investigated using a TG analyzer and a fixed-bed reactor. The WAR had the larger C and fixed carbon content than fresh AR (FAR) due to the extraction of hemicelluloses from FAR during decoction process. Thermogravimetric (TG) analysis results also revealed the elimination of hemicellulose by its decoction. Relatively high contents of the cellulose and lignin made high contents of their typical pyrolyzates, such as acids, ketones, furans, and phenols, in the pyrolysis of WAR using the fixed-bed reactor. The increase of pyrolysis temperature from 400 to $500^{\circ}C$ increased yields of oil and gas due to the more effective cracking efficiency of WAR at a higher temperature. The chemical composition of product oil was also changed by applying the higher pyrolysis temperature, which increased the selectivity to furans and phenols.
본 연구는 폴리스타렌(PS) 수지의 유화공정 효율성 향상을 위해 저온열분해 회분식 반응기를 이용하여, 단일 PS 수지와 Co 및 Mo 촉매를 각각 첨가한 PS 수지를 반응온도(425, 450, $475^{\circ}C$), 반응시간(20~80분, 15분 간격), 촉매 농도변화에 따른 PS수지의 액화생성물 전환율을 측정하였다. 최적의 열분해 조건은 반응온도 $450^{\circ}C$, 반응시간 35분으로 판단되며, 전환된 액화생성물의 주요 성분은 GC/MS 분석결과 스타이렌 및 벤젠유도체가 대부분으로 나타났다. 생성물은 산업통상자원부에서 고시한 증류성상 온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하여 그 수율을 측정하였다. 그리고 $450^{\circ}C$ 반응온도에서 촉매 사용에 따른 전환율은 Co 촉매 > Mo 촉매 > 무촉매 순이었으며, 생성물 중 가스, 등유, 경유수율은 Mo 촉매, 가솔린은 무촉매, 중유는 Co 촉매에서 우수한 것으로 나타났다. Co 및 Mo 촉매 혼합 농도별 전환율 및 열분해 생성물 수율은 Co 촉매 100% 사용 시 가장 우수한 것으로 판단된다.
본 연구는 폴리프로필렌(PP) 수지의 Co 및 Mo 촉매에 의한 반응시간과 농도변화에 따른 저온열분해 액화특성을 파악하고자 회분식 반응기를 이용하여 특정 온도(425, 450, $475^{\circ}C$)에서의 전환율을 측정하였다. 열분해 시간은 20~80분으로 설정하였고 생성물은 산업통상자원부에서 고시한 증류성상 온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하였다. 그리고 $450^{\circ}C$ 반응온도에서 촉매 사용에 따른 전환율은 모든 반응시간에 있어 Mo 촉매 > Co 촉매 > 무촉매 순이었다. Co 및 Mo 촉매 농도별 PP 전환율 및 열분해 생성물 수율은 Co:Mo=50:50 혼합시 가장 우수한 것으로 나타났다.
유동층 열분해로에서 상수리나무의 급속열분해를 수행하고 생성된 바이오오일의 물리화학적 특성을 GC/MS를 이용하여 분석하였다. 유동층 열분해로에서 얻어진 상수리나무와 낙엽송의 바이오오일 수율은 각각 $350^{\circ}C,\;400^{\circ}C$에서 최대치를 보였으며 이는 두 수종간의 셀룰로오스 함량차이에 기인하는 것으로 추정된다. 최적온도 이상에서는 반응온도가 증가할수록 프리보드에서의 2차 열분해에 의하여 촤와 오일의 수율이 감소하였고 가스상 성분과 수분의 함량이 증가하였다. 유등층 열분해로에서 시료의 투입량은 생성물의 수율과 조성에는 큰 영향을 주지 않았으며 이는 충분한 혼합이 이루어지기 때문으로 판단되었다.
바이오매스를 바이오오일로 전환시기키 위하여 오거형의 반응조를 설계, 제작하여 실험하였다. 10.2L의 반응조는 $550^{\circ}C$를 유지하며 Batch식으로 운영하였다. 돈분뇨 혼합물, 돈분 왕겨혼합물, 돈분 톱밥혼합물 등 세 가지 혼합물을 대상으로 주(主) 구성성분인 헤미셀루로즈, 리그닌, 셀루로즈, 단백질, 지질(脂質)등을 화학적으로 분석하였다. 실험결과에 의하면 전섬유소 (holocellulose = hemicellulose + cellulose), 리그닌(lignin)의 함유량이 클수록 바이오오일 생산량은 많았으나, 회분(ash)함량은 현저한 감소를 나타내었다. 본 연구에서는 다양한 바이오매스기질을 평가하였으며, 돈분과 왕겨의 상관성은 거의 나타나지 않았으나 돈분과 톱밥의 상관성은 매우 높게 나타났다.
해조류 유래 급속열분해를 통해 생성된 바이오오일로부터 수소가스를 생산하기 위해 상용 개질 촉매를 사용하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 반응원료로 급속열분해로부터 생성되는 crude 바이오오일의 상분리를 통해 얻어진 수용액상의 바이오오일이 사용되었으며, 상용 개질 촉매(FCR-4-02, POS-7, Cat. A, RUA), 반응온도 및 수증기/탄소(S/C) 비율에 따른 수증기 개질 반응의 활성을 비교 연구하였다. 실험 결과 원료의 S/C 비율과 촉매의 구성성분에 따라 반응활성이 크게 달라지는 것이 확인되었으며, 특히 POS-7 촉매를 사용한 1073 K, S/C 비율 10의 조건에서의 수증기 개질 반응에서 가장 높은 수소 수율(70%)이 확인되었다.
The target of this work was the process development of demonstration plant to produce the high quality alternative fuel oil by the pyrolysis of mixed plastic waste. In the first step of research, the bench-scale units of 70 t/y and the pilot plant of 360 t/y had been developed. Main research contents in this step were the process performance test of pilot plant of 360 ton/year and the development of demonstration plant of 3,000 t/y, which was constructed at Korea R & D Company in Kimjae City. The process performance of pilot plant of 360 t/y showed about 80% yield of liquid product, which was obtained by both light gas oil(LGO) and heavy gas oil(HGO), The boiling point range distribution of LO product that was mainly consisting of olefin components in PONA group appeared at between that of commercial gasoline and kerosene. On the other hand, HO product was mainly paraffin and olefin components and also appeared at upper temperature distribution range than commercial diesel. Gas product showed a high fraction of $C_3\;and\;C_4$ product like LPG composition, but also a high fraction of $CO_2$ and CO by probably a little leak of process.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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