본 총설은 분리막기술이 적용된 수소생산에 대한 개론으로, 특히, 암모니아를 수소운반체로 이용하는 수소생산에 대한 연구결과를 중점적으로 서술하였다. 암모니아를 수소운반체로 적용한 수소생산은 추가적인 탄소생성이 없다는 점 외에 여러 측면에 있어 이점이 있다. 많은 연구들이 고순도 수소 분리 및 생산을 위한 분리막 개발을 위해 진행되고 있으며, 이들 중 팔라듐을 기본으로 한 분리막(예를 들어, 다공성 세라믹 또는 다공성 금속 지지체와 팔라듐 합금의 얇은 선택층으로 이루어진 분리막)에 대한 연구가 활발하다. 반면에, 효율적인 암모니아 분해를 위해서는 주로 루테늄 촉매가 적용되고 있으며, 루테늄과 지지체 및 촉진제로 이루어진 루테늄에 기반을 둔 촉매에 대한 연구발표가 다수 존재한다. 수소생산을 위한 분리막 반응기 형태로는 충전층, 유동층, 그리고 마이크로반응기 등이 있으며, 이들의 최적화 및 원활한 물질전달 연구는 현재진행형이다. 또한, 높은 암모니아 분해율, 고순도 수소생산 및 높은 수소생산율을 얻기 위해 분리막과 촉매의 다양한 조합에 대한 연구 및 분리막과 촉매의 역할을 동시에 구현할 수 있는 분리막에 대한 연구가 발표되고 있다.
Fuel cells have been spotlighted in the world for being highly efficient and environmentally friendly. A hydrogen which is the fuel of fuel cell can be obtained from a number of sources. Hydrogen source for operating the polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC) in the current underwater environment, such as a submarine and unmanned underwater vehicles are currently from the metal hydride cylinder. However, metal hydride has many limitations for using hydrogen carrier, such as large volume, long charging time, limited storage capacity. To solve these problems, we suggest diesel reformer for hydrogen supply source. Diesel fuel has many advantages, such as high hydrogen storage density, easy to transport and also well-infra structure. However, conventional diesel reforming system for PEMFC requires a large volume and complex CO removal system for lowering the CO level to less than 10 ppm. In addition, because the preferential oxidation(PROX) reaction is the strong exothermic reaction, cooling load is required. By changing this PROX reactor to hydrogen separation membrane, the problem from PROX reactor can be solved. This is because hydrogen separation membranes are small and permeable to pure hydrogen. In this study, we conducted the pressurized diesel reforming and water-gas shift reaction experiment for the hydrogen separation membrane application. Then, the hydrogen permeation experiments were performed using a Pd alloy membrane for the reformate gas.
본 실험에서는 α-Al2O3 지지체에 무전해도금을 이용하여 Pd-Ag-Cu 분리막을 제조하였다. Pd, Ag, Cu는 각각 무전해도금을 통해 지지체 표면에 코팅하였고, 합금의 형성을 위해 무전해도금 중간에 H2, 500℃의 조건에서 18 h 동안 열처리를 진행하였다. 이를 통해 제조된 Pd-Ag-Cu 분리막은 SEM을 통해 표면을 관찰하였으며, Pd 분리막의 두께는 7.82 ㎛, Pd-Ag-Cu 분리막의 두께는 3.54 ㎛로 측정되었다. EDS와 XRD 분석을 통해 Pd-Ag-Cu 합금이 Pd-78%, Ag-8.81%, Cu-13.19%의 조성으로 형성된 것을 확인하였다. 기체투과 실험은 H2 단일가스와 H2/N2 혼합가스에서 실험을 진행하였다. H2 단일가스에서 측정한 수소 분리막의 최대 H2 flux는 Pd 분리막의 경우 450℃, 4 bar에서 74.16 ml/cm2·min이고, Pd-Ag-Cu 분리막의 경우 450℃, 4 bar에서 113.64 ml/cm2·min인 것을 확인하였고, H2/N2 혼합가스에서 측정한 separation factor의 경우 450℃, 4 bar에서 각각 2437, 11032의 separation factor가 측정되었다.
Nickel powder was coated with aluminum nitrate solution to increase the thermal stability of a porous nickel support and control the nickel content in the Pd-Cu-Ni ternary alloyed membrane. Raw nickel powder and alumina coated nickel powder were uniaxialy pressed by home made press with metal cylindrical mold. Though the used nickel powder prepared by pulsed wire evaporation (PWE) method has a good thermal stability, the porous nickel support was too much sintered and the pores of porous nickel support was plugged at high temperature (over $800^{\circ}C$) making it not suitable for the porous support of a palladium based composite membrane. In order to overcome this problem, the nickel powder was coated by alumina and alumina modified porous nickel support resists up to $1000^{\circ}C$ without pore destruction. Furthermore, the compositions of Pd-Cu-Ni ternary alloy membrane prepared by magnetron sputtering and Cu-reflow could be controlled by not only Cu-reflow temperature but also alumina coating amount. SEM analysis and mercury porosimeter analysis evidenced that the alumina coated on the surface of nickel powder interrupted nickel sintering.
메탄의 부분산화반응은 수소 제조의 중요한 반응 중의 하나이다. 무전해 도금방법에 의해 제조된 팔라듐-은 막을 막반응기(membrane reactor)로서 메탄의 부분산화반응에 적용하여 반응온도, $O_2/CH_4$ 몰비, $CH_4$ 공급속도, $N_2$ 운반 가스 흐름속도 등의 변화에 따라 실험을 수행하였다. 막반응기의 메탄 전환율은 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하는 반응조건하에서 $350{\sim}730^{\circ}C$의 반응온도에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 특히 $730^{\circ}C$와 $O_2/CH_4$ 몰비 0.5에서 메탄 전환율과 CO 선택도가 가장 높았다. 막반응기의 메탄 전환율은 전통적인 관형반응기와 비교한 결과 반응조건에 따라 10~40% 정도 높았다.
For both oxygen reduction (ORR) and hydrogen oxidation reactions (HOR) of proton electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), alloying Pt with another transition metal usually results in a higher activity relative to pure Pt, mainly due to electronic modification of Pt and bifunctional behaviour of alloy surface for ORR and HOR, respectively. However, activity and stability are closely related to the preparation of alloy nanoparticles. Preparation conditions of alloy nanoparticles have strong influence on surface composition, oxidation state, nanoparticle size, shape, and contamination, which result from a large difference in redox priority of metal precursors, intrinsic properties of metals, increasedreactivity of nanocrystallites, and interactions with constituents for the synthesis such as solvent, stabilizer, and reducing agent, etc. Carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles were prepared by the borohydride reduction method in anhydrous solvent. Pt-Ru alloy nanoparticles supported on carbon black were also prepared by the similar synthetic method to that of Pt-Ni. Since electrocatalytic reactions are strongly dependent on the surface structure of metal catalysts, the atom-leveled design of the surface structure plays a significant role in a high catalytic activity and the utilization of electrocatalysts. Therefore, surface-modified electrocatalysts have attracted much attention due to their unique structure and new electronic and electrocatalytic properties. The carbon-supported Au and Pd nanoparticles were adapted as the substrate and the successive reduction process was used for depositing Pt and PtM (M=Ru, Pd, and Rh) bimetallic elements on the surface of Au and Pd nanoparticles. Distinct features of the overlayers for electrocatalytic activities including methanol oxidation, formic acid oxidation, and oxygen reduction were investigated.
팔라듐 합금 복합막의 제조는 니켈 분말과 무기화합물의 혼합물로 개질된 튜브형 다공성 스테인레스 스틸 지지체 표면 위에 무전해 도금법(elctroless plating technique)에 의해 팔라듐 - 니켈 - 은을 박막으로 도금하는 형태로 이루어졌다. 일반적인 다공성 금속 지지체는 기공이 크기 때문에 그 자체로서 도금에 적합한 지지층이 되기가 어렵고, 결함이 없는 팔라듐 복합막의 제조가 쉽지 않아 본 연구에서는 금속 지지체와 팔라듐 사이에 중간층(intermediate layer)을 형성하여 이와 같은 문제점을 극복하고자 하였다. 중간층의 소재인 실리카 졸, 알루미나 졸, 이산화티타늄 졸 등의 무기화합물과 니켈 분말의 혼합물로 다공성 금속 지지체 위에 코팅하여 박막을 형성하고 제조 조건에 따른 질소 투과도를 측정하고 비교하였다. SEM 분석법에 의해 니켈과 무기화합물 혼합물의 표면층의 형성 모습도 측정하였다. 제조된 중간층 가운데 이산화티타늄 졸과 니켈의 혼합물이 가장 낮은 질소 투과도와 치밀한 표면층을 나타내었다. 최종적으로 니켈과 실리카의 혼합 중간층으로 이루어진 팔라듐-니켈-은 합금 복합막을 제조하고 수소와 질소의 투과도를 측정하였다. 1기압 이하에서 질소에 대한 수소 선택도는 무한대였으며 수소투과 속도는 1 기압, $500^{\circ}C$에서 $1.39{\times}10^{-2}mol/m^2{\cdot}s$의 값을 나타냈다.
니켈 분말을 이용하여 제조된 다공성 니켈 지지체 위에 팔라듐-구리-니켈 합금 수소 분리막을 제조하였다. 다공성 니켈 지지체는 열적안정성과 수소취성에 강한 모습을 나타내었으며, 다공성 니켈 지지체에 기존의 습식 방식인 염산에 의한 표면 전처리 방식을 건식 방식인 플라즈마 표면개질로 대체하였다. 다공성 니켈 지지체의 기공을 매립하기 위해 전해도금방식으로 $2{\mu}m$의 두께로 코팅하였으며, 그 후 니켈 도금된 지지체 위에 스퍼터 방식으로 팔라듐을 $4{\mu}m$, 구리를 $0.5{\mu}m$의 두께로 코팅하였다. 이와 같이 제조된 시편을 $700^{\circ}C$에서 1시간 구리 리플로우를 통해 미세기공이 없는 매우 치밀한 팔라듐-구리-니켈 합금 분리막을 제조하였다. 그 결과 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막은 다공성 니켈지지체와 좋은 접착성을 가지고 있으며 수소-질소 혼합가스에서 무한대의 분리도 값을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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