본 연구에서는 PC-SAFT 모델식을 활용하여 메탄과 에탄의 온도에 따른 증기압과 기상 및 액상에서의 밀도를 추산하였으며, 그 결과를 PR 상태방정식과 비교하였다. 기상의 밀도에 대해서는 두 모델이 모두 실험 데이터를 잘 추산하였으며, 액상의 밀도에 대해서는 PR 상태방정식보다 PC-SAFT 모델식이 좀 더 정확함을 알 수 있었다. 한편 메탄과 에탄 이성분계에 대한 기-액 상평형 실험 데이터에 대해서 두 모델식을 이용하여 추산하였는데 PC-SAFT 모델식이 PR 상태방정식보다 좀 더 우수함을 알 수 있었다.
SAFT 상태 방정식이 기초하는 TPT 이론과 통계역학적 원리를 개괄하고, 회합성 유체 혼합물의 기액 상평형을 예측하는 유용한 도구로 사용될 수 있음을 확인한다. PC-SAFT 상태 방정식의 이론적 구조를 상세히 검토하고, 비극성 혼합물, 극성혼합물, 회합성혼합물에단계적으로적용하는과정을통하여, 상태방정식의적용성과성능을평가한다. PC-SAFT 상태 방정식은 기존의 공학용 상태 방정식과는 대조적으로, 경험적인 이성분 상호작용 매개변수의 사용 없이 다양한 혼합물들의 비이상적 거동을 정확하게 예측할 수 있다. 이는 SAFT 이론이 분자들 사이의 다양한 상호작용을 효과적으로 반영하는 분자 수준의 엄밀한 이론 체계에 기초하기 때문이며, 다성분 혼합물의 복잡한 열역학적인 현상에 대한 응용에서 실질적 이점을 제공한다.
본 연구에서는 Dimethyl ether (DME) 생산 공정 중에 포함되어 있는 이산화탄소 제거를 위한 용매로써 메탄올 수용액을 사용하는 공정에 대한 전산모사를 수행하였다. 공정모사를 위하여 Aspen tech 사의 Aspen Plus release 7.3을 사용하였으며, 열역학 모델식으로는 PC-SAFT 모델식을 사용하였다. PC-SAFT 모델식에서 필요한 이성분계 상호작용 매개변수를 결정하기 위하여 실험 데이터를 수집하고 회귀분석을 통해 새롭게 결정하였으며, 결정한 매개변수의 정확성은 실험 데이타와의 비교를 통해 검증하였다. 한편, 이러한 모델식과 검증한 매개변수를 사용하여 공정을 모델링 하였으며 최적 순환유량과 운전압력 그리고 원료 주입단 등을 결정하여 공정 최적화를 수행하였다.
본 연구에서는 $CO_2$ 제거 용매로써 메탄올 수용액을 사용하는 $Rectisol^{(R)}$공정을 모델링하기 위한 열역학 모델식으로는 PC-SAFT(Perturebed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) 상태방정식과 액체활동도계수 모델식을 기본으로 조합된 Two-model approach식{NRTL(Non Random Two Liquid) + Henry + Peng-Robinson}을 비교하였다. 또한 PC-SAFT 상태방정식의 이성분계 상호작용 매개변수와 Two-model approach식의 Henry 상수를 새롭게 결정하기 위해서 273.25K과 262.35K에서 $CO_2$와 메탄올 간의 흡수평형실험을 수행하고 회귀분석을 하였다. 그리고 새롭게 결정한 매개변수의 정확성은 실험 데이터의 추산결과를 통해 검증하였다. 이러한 모델식과 검증한 매개변수를 사용하여 $CO_2$ 제거공정을 모델링 하였다. 그 결과 Two-model approach식을 사용한 경우가 PC-SAFT EOS을 사용한 경우에 비해 $CO_2$ 99.00% 제거하기 위해 요구되는 메탄올 용매 유량이 약 43.72% 더 높게 추산되었으며, 증류탑에서의 냉각수 소모량은 39.22%정도, 스팀소모량은 43.09%정도 더 소요됨을 알 수 있었다. 결론적으로 고압에서 운전되는 $Rectisol^{(R)}$ 공정을 Henry관계식의 도움을 받는 액체활동도계수 모델식을 사용하여 모델링을 하는 경우 PC-SAFT 상태방정식을 사용한 경우에 비해서 크게 설계된 다는 것을 알 수 있었다. 이러한 이유는 액상에 대한 용해도가 낮은 가스성분이 일정한 온도에서 액상에 녹아드는 양은 기상의 분압에 비례하여 증가하는 것으로 계산되는 Henry 관계식의 특성 때문에 메탄올에 대해 용해도가 큰 $CO_2$의 경우 메탄올과 $CO_2$간의 흡수특성을 잘 예측하지 못하는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/acetone 및 PVPh/methyl ethyl ketone 용액계의 액-액 상분리 실험을 TOA(thermal optical analysis)방법으로 실행하였다. 실험을 수행한 PVPh/acetone 및 PVPh/MEK 용액계의 상분리 거동은 두 용액 계 모두 LCST 형태의 거동을 보였고 상분리 온도는 고분자의 분자량이 증가함에 따라 낮아지는 경향을 보였다. 또한, 용매의 분자량이 상분리에 미치는 영향으로는 용매의 분자량이 큰 PVPh/MEK 용액의 상분리 온도가 PVPh/acetone 용액의 경우보다 높은 온도 영역에 분포하는 경향을 보였다. 실험에서 측정된 상분리 데이터를 PVPh와 ketone 분자간의 교차회합과 PVPh의 자기회합을 고려한 PC-SAFT 상태방정식 관계를 이용하여 액-액 상평형 관점에서 검토하여 보았다. PVPh의 PC-SAFT 상태방정식 파라미터와 교차회합 파라미터는 PVPh의 용융상태의 밀도 데이터와 PVPh/acetone 용액의 기-액 평형 데이터를 동시에 고려하여 추산하였다. 추산된 파라미터를 이용하여 각 고분자 용액계의 spinodal curve와 binodal curve를 계산하였으며, 계산된 binodal curve는 실험에서 측정된 상분리 온도와 일치하는 경향을 보였다.
본 연구에서는 Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ethyl Acetate 및 PVPh/Butyl Acetate 용액계의 액-액 상분리 거동을 TOA(thermal optical analysis)법으로 측정하고, 측정된 상분리 데이터를 PC-SAFT 상태방정식을 이용한 액-액 상평형 관계로 고찰하였다. 실험을 수행한 PVPh/Ethyl Acetate 및 PVPh/Butyl Acetate 용액계의 상분리 거동은 두 용액계 모두 LCST 형태의 거동을 보였고 상분리 온도는 고분자의 분자량이 증가함에 따라 낮아지는 경향을 보였으며 또한 용매의 분자량에 의한 영향으로는 용매의 분자량이 적은 PVPh/Ethyl Acetate 용액의 상분리 온도가 PVPh/Butyl Acetate 용액의 경우보다 낮은 온도 영역에 분포하는 경향을 보였다. 한편, PVPh/Ethyl Acetate 용액에서 PVPh와 용매 분자간의 수소결합에 의한 교차회합도를 FT-IR 스펙트럼 분석법으로 측정하고, 측정된 교차회합도로부터 PC-SAFT 모델의 교차회합 파라미터를 추산하였다. 추산된 교차회합 파라미터를 이용하여 PVPh/Ethyl Acetate 및 PVPh/Butyl Acetate 용액의 binodal curve와 spinodal curve를 계산하였으며, 계산된 binodal curve는 상분리 실험에서 측정된 상분리 온도(흐림온도) curve와 어느 정도 잘 일치하는 경향을 보였다.
본 연구에서는 L-형 아미노산인 L-Alanine과 무기염인 NaCl, KCl, $NaNO_3$ 및 $KNO_3$의 각 전해질로 이루어진 L-Alanine/전해질 수용액 계에서 L-Alanine의 활동도계수와 용해도를 298.15 K에서 측정하였다. L-Alanine의 활동도계수는 양이온 및 음이온의 선택성 전극으로 이루어진 화학전지에서 두 전극간의 기전력을 측정하는 전기화학 법으로 측정하였으며, 용해도는 L-Alanine의 고체상과 상평형을 이루고 있는 포화용액을 중량 분석하여 측정하였다. 한편 본 연구에서는 아미노산(L-Alanine)/전해질 수용액 계의 잔류(residual) Helmholtz 자유에너지를 섭동사슬-통계역학적 회합성유체이론(perturbed chain-statistical associating fluid theory)과 단순-평균구근사(primitive-mean spherical approximation)이론을 결합한 관계로 모델링 하였으며, 이로부터 아미노산의 활동도계수 및 용해도에 대한 열역학적 관계식을 얻었다. Helmholtz 자유에너지를 모델링 하는 과정에서는 아미노산은 양쪽성 이온(zwitterion) 형태로 존재하며 아미노산의 양쪽성 이온은 같은 이온끼리 자기-회합(self-association)하며 동시에 물분자와 교차-회합(cross-association)하는 회합체로 가정하였으며, 또한 아미노산의 양쪽성 이온이 전해질(무기염)로부터 해리된 양이온 및 음이온과 상호작용하여 이온복합체(ion complex)를 형성하는 과정을 회합현상으로 가정하였다. 본 연구에서 제안된 이론적 모델로부터 L-Alanine/전해질 수용액 계에서 계산되는 L-Alanine의 활동도계수 및 용해도 값은 본 연구의 실험값과 일치하는 경향을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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